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Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte aus sulfonierten
Phenolen, Harnstoff, Formaldehyd und Phenolen Es sind Verfahren bekanntgeworden,
nach denen man aus Phenolsulfonsäuren, Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd Gerbstoffe
herstellen kann: In der deutschen Patentschrift 687 066 wird, aufbauend auf der
deutschen Patentschrift 684 240, empfohlen, Phenole oder Naphthole bzw. deren Sulfonsäuren
mit Formaldehyd und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln umzusetzen, die so erhältlichen
wasserlöslichen Produkte mit Phenolen und Formaldehyd nachzubehandeln und vor, während
oder nach dieser Nachbehandlung eine Einwirkung von Harnstoff und Formaldehyd stattfinden
zu lassen.
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Aus der deutschen Patentschrift 701 563 ist eine Abänderung dieses
Verfahrens bekannt, bei der man die Einwirkung von Harnstoff und Formaldehyd mit
der Herstellung der wasserlöslichen Produkte aus Phenolen oder Naphtholen bzw. deren
Sulfonsäuren, Formaldehyd und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln verbindet und
dann erst die Nachbehandlung mit Phenolen und Formaldehyd folgen läßt.
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Die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Gerbstoffe sind zwar,
sofern sie nicht mit Naphtholen hergestellt werden, verhältnismäßig beständig gegen
Belichtung, und mit ihnen hergestellte Leder haben eine helle Farbe von beachtlicher
Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den
Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilbung auch bei langer Belichtung
nicht gerecht.
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Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte
durch Umsetzung sulfonierter, von kondensierten Ringen freier Phenole mit Harnstoff
und Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd
dadurch herstellen kann, daß man für die Nachbehandlung solche Phenole verwendet,
die im Kern zusätzliche niedermolekulare Äthergruppen, beispielsweise Methoxy-,
Äthoxy- oder Propoxygruppen enthalten.
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Niedermolekulare Äthergruppen enthaltende Phenole sind nach üblichen
Verfahren zugänglich, z. B. durch teilweise Alkylierung aromatischer Dioxy- oder
Polyoxyverbindungen, wie Brenzkatechin und Resorcin oder deren Homologen, wie Methyl-,
Äthyl- und Propylbrenzkatechin. Man kann dazu von den reinen Dioxy- oder Polyoxyaromaten
oder aber von technischen Gemischen solcher Stoffe ausgehen. Von besonderem technischem
Interesse ist es, das sogenannte Brenzöl als Ausgangsstoff zu verwenden, das bekanntlich
aus dem Schwelwasser der Braunkohlenschwelung gewonnen wird und neben einwertigen
Phenolen hohe Anteile an Brenzkatechin
und seinen Homologen enthält. Die Einführung
der Äthergruppe wird mit üblichen Alkylierungsmitteln, wie Dialkylsulfaten, Methylhalogeniden
und p-Toluolsulfonsäuremethylester, vorgenommen. Dabei wählt man die Umsetzungsbedingungen
in der Regel so, daß in den alkylierten Produkten das Zahlenverhältnis zwischen
freien phenolischen Hydroxylgruppen und Alkoxylgruppen zwischen 1: 0,5 und 1: 2
beträgt.
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Die so erhältlichen, niedermolekulare Äthergruppen enthaltenden Phenole
läßt man zusammen mit Formaldehyd oder Stoffen, die unter den Umsetzungsbedingungen
Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, auf die nach üblichen
Verfahren hergestellten Kondensate aus sulfonierten Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd
einwirken. Je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole kann man
0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0.1 bis 0,8 Mol, Äthergruppen enthaltende Phenole und
0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Formaldehyd anwenden. Man führt die
Nachbehandlung zwischen 20 und 80° C, vorzugsweise in stark saurer Lösung, durch.
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Die durch Nachbehandlung der Kondensate mit niedermolekulare Äthergruppen
enthaltenden Phenolen und Formaldehyd erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe.
Sie lassen sich auf
bekannte Weise mit anorganischen oder organischen
Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern
Leder, die an Weißeffekt und Lichtechtheit denjenigen überlegen sind, die mit bekannten,
durch Nachbehandlung der Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
mit Phenolen und Formaldehyd erhaltenen Gerbstoffen hergestellt wurden. Sie werden
aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt; außerdem ist ihr Gehalt an
gerbenden Bestandteilen verhältnismäßig hoch, so daß die Einsatzmengen bei der Gerbung
wirtschaftlich günstig sind.
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Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als
Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden; man erhält dabei ebenfalls
ausgezeichnete Leder von heller Farbe und sehr guter Lichtechtheit. Hervorzuheben
ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig
und unbegrenzt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation und können ohne
Verschlechterung ihrer Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen
im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form übergeführt werden.
Das Trocknen der Kondensationsprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation
mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak, Aminen oder Alkalimetallhydroxyden,
jedoch vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen
Säuren oder Säurespendern, z. B. Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Natriumbisulfat
oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht
hygroskopische Gerbstoffe, die leicht und klar in kaltem Wasser löslich sind und
dann die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte.
Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen
oder organischen Säuren einstellen.
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Außer als Gerbstoffe lassen sich die Kondensationsprodukte auch als
wertvolle Färbereihilfsmittel verwenden. Ferner sind sie vorzügliche Dispergiermittel
für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit verlangen. Man kann
sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form
benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe lassen sich ihre Eigenschaften
den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 94 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100° C mit 102
Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert.
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Nach dem Abkühlen wird zu. der Mischung eine Lösung von 68 Teilen
Harnstoff in 30 Teilen Wasser zugesetzt und dann bei 50 bis 60° C eine Lösung von
125 Teilen 40°/Oigem Formaldehyd in 40 Teilen Methanol langsam hinzugegeben. Man
fügt 25 Teile 25%igen Ammoniak und 30 Teile methyliertes Brenzöl hinzu und kondensiert
das Gemisch bei 30 bis 40° C durch Zugabe von 30 Teilen 40%igem Formaldehyd bis
zur klaren Wasserlöslichkeit. Dann wird mit 54 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert
und für die Verwendung als Gerbstoff mit 18 Teilen Ameisensäure und 4 Teilen Eisessig
auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,5 eingestellt.
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Das erhaltene Produkt ist sirupös, hellgelb, gut gießbar und leicht
wasserlöslich. Es hat folgende Analysenwerte: Gerbstoff . . . . . . 40,00/0 Nichtgerbstoff
. . 11,60/0 Anteilzahl . 77,5 Beispiel 2 Man sulfoniert 94 Teile Phenol mit 102
Teilen Schwefelsäure in 4 Stunden bei 100° C. Wenn die Mischung auf 500 C abgekühlt
ist, verdünnt man sie mit 60 Teilen Wasser, setzt 70 Teile Harnstoff hinzu und trägt
bei 40 bis 50° C langsam 50 Teile Paraformaldehyd ein. Das Gemisch wird kurze Zeit
auf 60 bis 80° C erhitzt, bis es homogen erscheint. Nach Abkühlen auf 30 bis 40°
C gibt man 40 Teile Methanol, 30 Teile 25%igen Ammoniak und 30 Teile methyliertes
Brenzöl hinzu, trägt 12 Teile Paraformaldehyd ein und kondensiert bis zum Erreichen
klarer Wasserlöslichkeit nach.
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Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 50 Teilen 250/0igem
Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 18
Teilen Ameisensäure und 4 Teilen Eisessig auf einen pn-Wert von 3,2 bis 3,5 eingestellt.
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Es wird ein hellgelber, klar wasserlöslicher Sirup erhalten, dessen
Analyse folgende Werte liefert: Gerbstoff . . . . . . 45,20/0 Nichtgerbstoff . .
14,30/0 Anteilzahl 75,6 Beispiel 3 108 Teile eines handelsüblichen, technischen
Gemisches von Phenol und Kresol, das auch geringe Anteile Xylenol enthalten kann,
werden in 4 Stunden bei 1000 C mit 112 Teilen Schwefelsäure sulfoniert.
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Das erhaltene Sulfonsäuregemisch versetzt man zunächst mit einer Lösung
von 60 Teilen Harnstoff in 60 Teilen Wasser und dann bei 40 bis 50° C nach und nach
mit 170 Teilen 30%igem Formaldehyd.
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Sobald eine klare Lösung entstanden ist, werden der Reaktionsmischung
30 Teile 500/0ige wäßrige Natriumhydroxydlösung und 40 Teile methyliertes Brenzöl
zugegeben; dann kondensiert man unter Zugabe von 40 Teilen 30%igem Formaldehyd bei
20 bis 40° C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist.