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Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren,
Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd Zusatz zum Patent : 1142 142173 Das Patent 1142173
betrifft ein Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren,
Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd, bei dem man Sulfonsäuren oder sulfonsaure Salze
von Phenolen oder Phenolgemischen, die frei von kondensierten Ringen sind, in saurer
wäßriger Lösung mit vorgebildeten wasserlöslichen, gegebenenfalls teilweise verätherten
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten umsetzt und die erhaltenen Produkte in an sich
bekannter Weise in saurer wäßriger Lösung mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls hervorragend lichtechte
Kondensationsprodukte erhält, wenn man die nach dem Verfahren des Hauptpatents in
der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Vorprodukte mit Formaldehyd und solchen Phenolen
nachbehandelt, die im Kern zusätzliche niedermolekulare Äthergruppen, beispielsweise
Methoxy-, Äthoxy-oder Propoxygruppen, aufweisen.
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Niedermolekulare Äthergruppen enthaltende Phenole sind nach üblichen
Verfahren zugänglich, z. B. durch teilweise Alkylierung aromatischer Dioxy-oder
Polyoxyverbindungen, wie Brenzkatechin und Resorcin oder deren Homologen, wie Methyl-,
Äthyl-und Propylbrenzkatechin. Man kann dazu von den reinen Dioxy-oder Polyoxyaromaten
oder aber von technischen Gemischen solcher Stoffe ausgehen. Von besonderem technischem
Interesse ist es, Brenzöl als Ausgangsstoff zu verwenden, das bekanntlich aus dem
Schwelwasser der Braunkohlenschwelung gewonnen wird und neben einwertigen Phenolen
hohe Anteile an Brenzkatechin und seinen Homologen enthält. Die Einführung der Äthergruppen
wird mit üblichen Alkylierungsmitteln, wie Dialkylsulfaten, p-Toluolsulfonsäuremethylester
und Alkylhalogeniden, vorgenommen. Dabei wählt man die Umsetzungsbedingungen in
der Regel so, daß in den alkylierten Produkten das Zahlenverhältnis zwischen freien
phenolischen Hydroxylgruppen und Alkoxylgruppen zwischen 1 : 0, 5 und 1 : 2 beträgt.
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Die so erhältlichen, niedermolekularen Äthergruppen enthaltenden
Phenole läßt man zusammen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, die
unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen,
auf die nach dem Verfahren des Hauptpatents hergestellten Kondensate aus sulfonierten
Phenolen und gegebenenfalls teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
einwirken. Je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole kann man
0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 8 Mol Äthergruppen enthaltende
Phenole und
0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 8 Mol Formaldehyd anwenden. Man führt die
Nachbehandlung zwischen 2S und 80°C, vorzugsweise in stark saurer Lösung, durch.
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Die durch Nachbehandlung der Kondensate mit niedermolekulare Äthergruppen
enthaltenden Phenolen und Formaldehyd erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe.
Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den
Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe* liefern Leder,
die an Weißeffekt und Lichtechtheit denjenigen überlegen sind, die mit bekannten,
durch Nachbehandlung der Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
mit Phenolen und Formaldehyd erhaltenen Gerbstoffen hergestellt wurden. Sie werden
aus leicht zugänglichen Ausgångsstoffen hergestellt ; außerdem ist ihr Gehalt an
gerbenden Bestandteilen verhältnismäßig hoch, so daß die Einsatzmengen bei der Gerbung
wirtschaftlich günstig sind.
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Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als
Gerbstoffe-für eine Chromnachgerbung verwendet werden ; man erhält dabei ebenfalls
ausgezeichnete Leder von heller Farbe und sehr guter Lichtechtheit. Hervorzuheben
ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig
und unbegrenzt lagerfähig ; sie neigen nicht zur Kristallisation und können ohne
Verschlechterung
ihrer Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum
oder Walzen-oder Sprühtrocknung, in die feste Form übergeführt werden. Das Trocknen
der Kondensationsprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen
Mitteln, z. B. mit Ammoniak, Aminen oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem
Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern,
z. B. Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Natriumbisulfat oder Gemischen solcher
sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe,
die leicht und klar in kaltem Wasser löslich sind und dann die gleichen ausgezeichneten
Eigenschaften besitzen wie die flussigen Produkte.
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Man kann auch Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen
anorganischen oder organischen Säuren einstellen.
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Außer als Gerbstoffe lassen sich die Kondensationsprodukte auch als
wertvolle Färbereihilfsmittel verwenden. Ferner sind sie vorzügliche Dispergiermittel
für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit verlangen. Man kann
sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flussiger oder fester Form
benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe lassen sich ihre Eigenschaften
den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 108 Teile eines handelsüblichen, technischen Gemisches
von Phenol und Kresol, das noch geringe Anteile Xvlenol enthalten kann, werden mit
112 Teilen 98°/oiger Schwefelsaure 4 Stunden auf 100°C erhitzt.
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Man läßt abkühlen, versetzt mit 70 Teilen Wasser und trägt 90 Teile
einer 70°/oigen wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff, in dem 25°/o der Methylolgruppen
mit Methanol veräthert sind, bei 30 bis 80°C ein. Nach Verdünnen mit 50 Teilen Methanol
setzt man 40 Teile 25°/Oigen Ammoniak und 60 Teile methyliertes Brenzöl hinzu und
kondensiert unter Zugabe von 50 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd bei 30 bis 40°C, bis
die Reaktionsmischung klar wasserlöslich geworden ist. Dann wird die Mischung mit
60 Teilen 25° ! 0igem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 27 Teilen Ameisensäure
und 5 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt.
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Das erhaltene Produkt ist sirupös und von schwachrötlicher Farbe,
gut gießbar und leicht wasserlöslich.
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Es hat folgende Analysenwerte: Gerbstoff .........................
39,5% Nichtgerbstoff..................... 13, 5 °/0 Anteilzahl.........................
74, 5 Beispiel 2 108 Teile o-Kresolfraktion werden in 4 Stunden bei 100°C mit 112Teilen
98°/Oiger Schwefelsäure
sulfiert. Nach dem Abkühlen werden 50 Teile Wasser und 50
Teile Methanol hinzugegeben. Bei 30 bis 60° C setzt man der Mischung dann 120 Teile
eines technischen Kondensations-und Verätherungsproduktes aus 24°/o Harnstoff, 30°/9
Formaldehyd und 6°/o Butanol, in 40"/o Butanol gelöst, zu.
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Zu dem Umsetzungsgemisch gibt man 40 Teile 25°/oiges Ammoniak und
60 Teile methyliertes Brenzöl und kondensiert bei 30 bis 35°C unter Zulauf von 50Teilen
30°/Oigem Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit.
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Nach Neutralisation mit 50 Teilen 25°/Oigem Ammoniak wird das erhaltene
Endprodukt für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 20 Teilen Ameisensäure
und 4 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt.
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Es wird ein schwachrot gefärbter, klar wasserlöslicher Sirup erhalten,
der folgende Analysenwerte liefert: Gerbstoff ......................... 38,7% Nichtgerbstoff.....................
16, 3 °/0 Anteilzahl......................... 70, 4 Beispiel 3 94 Teile Phenol werden
mit 102 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. In das so erhaltene
Umsetzungsgemisch wird bei 40 bis 50° C eine aus 100Teilen Dimethylolharnstoff und
75 Teilen Wasser bereitete Lösung eingetragen. Sobald klare, homogene Lösung erreicht
ist, wird das Gemisch mit 50 Teilen Methanol verdünnt, 30 Teile 25°/Oiges wäßriges
Ammoniak sowie 20 Teile methyliertes Brenzöl hinzugesetzt und unter Zulauf von 20
Teilen 30°/oigem Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit kondensiert.
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Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 50 Teilen 25°/Oigem
Ammoniak neutralisiert. Für die Verwendung als Gerbstoff stellt man es durch Zugabe
von 16 Teilen Ameisensäure mit 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis
3, 5 ein.