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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung
von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen
und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701563 bekannt,
daß man durch Kondensation von sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme
enthalten, mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate
mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte
Leder haben zwar eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie
den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Wctßeffekt und an äußerste Beständigkeit
gegen Vergilben auch bei langer Belichtung nicht gerecht.
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Es wurde nun gefunden, daß man hefvorragend d lichtechte Kondensationsprodukte
erhalt, wenn man sulfonierte, einkernige, einwertige Phenole oder zweikernige, nicht
kondensierte Phenole, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, mit unsubstituierten
Diamiden zweiwertiger aliphatischer Carbonsauren, die bis zu 8 Kohlenstoffatme im
Acylrest enthalten oder mit Cyclohexan-1, 2-dicarbonsäurediamid oder mit Zitronensäuretriamid
und Formaldehyd oder mitMethylolverbindungen dergenanntenAmide in saurer wäßriger
Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate, gegebenenfalls nach Abstumpfung überschüssiger
Säure, mit einkernigen, einwertigen Phenolen oder zweikernigen, nicht kondensierten
Phenolen, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, und Formaldehyd nachbehandelt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäureamide sind größtenteils
bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich, beispielsweise durch Umsetzung
von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexan-1, 2-dicarbonsäure, Malonsäure, Korksäure,
Zitronensäure oder deren Halogeniden, Anhydriden oder Estern mit Ammoniak. Sie werden
mit sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, und Formaldehyd
kondensiert. Als sulfonierte Phenole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte
von Phenol selbst, von Alkylphenolen, wie Kresolen, von Halogenphenolen und von
Bisphenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon genannt. Das
Mengenverhältnis zwisohen sulfonierten Phenolen, Carbonsäureaniden und Formaldehyd
kann in weiten Grenzen gewählt werden ; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfonierten
Phenols mit 0, 4 bis 1 Mol Carbonsäureamid und 0, 8 bis 2 Mol Formaldehyd. Von besonderem
Vorteil ist es, zunächst die Carbonsäureamide mit dem Formaldehyd umzusetzen und
die entstandenen Methylolverbindungen mit dem sulfonierten Phenol zu kondensieren.
Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstempe-
ratur
kann z. B. aus dem Bereich von 20 bis 80° C gewählt werden.
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Die so erhältlichen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Carbonsäureamid-Formaldehydkondensate
werden mit keine kondensiertet ! Ringsysteme enthaltenden Phenolen und Formaldehyd
nachbehandelt. Phenole, die fir die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B.
einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresolo und das Phenol selbst,
Bis-phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs-
und Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole und alkoxyphenole, wie Methoxy-,
Äthoxy- und Propoxyphenol. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische
vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare, ölartige
Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach
saurer Lösung erhältlich sind, diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische
Hydroxylgruppen.
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Den Formaldehyd gibt man enWeder in freier Form, vorzugsweise als
wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen
Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vivlen
Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe
besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medimazu-denbeksmtenHarzölen
vorkondensiert und diese Harzole gewünschtenfalls in Gegenwart von iem Formaldehyd
mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignen sich vornehmlich
das Phenal selbst usld die Kresole.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können
in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse,
wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0, 1 bis
2 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 8 Mol, Phenole und 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise
0, 1 bis 0, 8 Mol, Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise
in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80° C durch.
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Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie
lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen
des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt
und Lichtechtheit den mit bekannten, an Stelle der Carbonsäureamide Harnstoff enthaltenden
Gerbstoffen hergestellten Ledera beträchtlich überlegen sind. Sie werden aus leicht
zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt und haben außerdem einen verhältnismäßig
hohen Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich
günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen.
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Die neuen Kondensationsprodukte können femer sehr vorteilhaft als
Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden ; man erhält dabei ebenfalls
ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben
ist auch ihre gute Verträglichkeit mut anderen synthetischen Gerbmitteln.
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig,
und unbeschränkt lagerfähig ; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich
ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren,
wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen-oder Sprühtrocknung, in die feste Formüberführen.Das
Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit
alkalischen Mitteln, z. B.
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Ammoniak, Ammen oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem Einstellen
mit Säuren durchgeführt.
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Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z.B. mit
Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher sauer
reagierender Stffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die
in kaltem Wasser leicht und klar löblich sind und die die gleichen ausgezeichneten
Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der
neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen.
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Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle
Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet werden. Die in der zweiten Verfahrensstufe
mit sulfierten oder sulfomethylierten Phenolen hergestellten Produkte sind für die
Pigmentfärbung g besonders geeignet. Sie verhindern die beim Färben von Fasergut
störende Pigmentwanderung.
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Außerdem sind die nach'der Erfindung erhältlichen Kondensationsprodukte
vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, dix ide besonders hohe Lichtbeständigkeit
erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger
oder fester Form benutzen. Durch zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man
ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 94 Teil Phenol werden mit 102 Teilen Schwefelsäure 4 Stunden
auf 100°C erhitzt. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50° C abkühlen, gibt 150 Teile
einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Adipinsäurediamid htozu und kondensiert
durch allmähliche Zugabe von 100 Teilen 30%igem Formaldehyd. Das Kondensat wird
mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniac äbgestumpt, mit 40 Teilen Phenol versetzt und bei
30 bis 35° C mit 30 Teilen 30'o/aigem Formaldehyd ilachbehandelt. Für die Verwendung
als Gerbstoff wird das klar in Wasser lösliche Kondensationsprodukt mit 35 Teilen
Ammoniak neutralisiert und mit 3 Teilen Eisessig und 17 Teilen 80"/oiger Ameisensäure
auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 6 eingestellt.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff ...............
39, 50/o Nichtgerbstoff.. 10, 5 °/o Anteilzahl... 79, 0 Beispiel 2 108 Teile o-Kresol
werden in 4 Stunden bei 100° C mit 112 Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfiert.
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Man kilt die Mischung auf 30, bis 50° C ab, lälit dann 210 Teile einer
50%igen wäßrigen Suspension von Dimethyloladipinsäurediamid nach und nach hinzufließen
; dabei bildet sich ein klar in Wasser lösliches Kondensat. Die Reaktionsmischung
wird noch etwa 4 Stunden bei 30 bis 50° C nachgerührt, dann mit 70 Teilen 50"/piger
Natronlauge abgestumpft und mit50Teileno-Kresol versetzt. Bei 20 bis 40° C kondensiert
man unter langsamer Zugabe von 40 Teilen 30°/0igem Formaldehyd, bis das Produkt
in Wasser klar löslich ist. Nun wird mit 60 Teilen 50%iger Natronlange neutralisiert
und für die Verwendung als Gerbstoff mit 30 Teilen 80%iger Ameisensäure und 5 Toilen
Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert
folgende Werte : Gerbstoff .............. 40, l"/e Nichtgerbstoff.. 10, 0%.
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Anteilzahl.. 80, 1 Beispiel 3 188 Teile Phenol und 204 Teile 98%ige
Schwefelsäure werden 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Man kühlt die Mischung auf 40
bis 50° C ab, gibt 300 Teile einer 500/oigen Suspension von Bernsteinsaurediamid
in Wasser hinzu und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 220 Teilen 30°/oigem
Forumaldehyd, bis das Gemisch klar wasserlöslich ist. Die Säure wird dann mit 150
Teilen 50%iger Natronlauge abgestumpft.
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In der Zwischenzeit werden eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100
Teilen Wasser, 50 Teilen 30°/oigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
5 Stunden auf 100° C erhitzt. Das entstehende ölige Kondensat wird vom abgeschiedenen
Wasser getrennt.
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80 Teile dieses öligen Kondensates werden nun n. dem nach Absatz
1 erhaltenen Kondensatioisprodukt zugesetzt und bei 30 bis 35° C durch langsame'Zugabe
von 40 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd kondensiert.
Sobald erneut klare
Wasserlöslichkeit erreicht ist, wird die Mischung mit 75 Teilen 50%iger Natronlauge
neutralisiert und durch Zugabe von 8 Teilen Eisessig und 40 Teilen 80%iger Ameisensäure
auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 4 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende
Werte : Gerbstoff....... 38, % Nichtgerbstoff.. 11, 1 °/o Anteilzahl... 77, 5 Beispiel
4 108 Teile o-Kresol werden mit 112 Teilen 98"/piger Schwefelsäure 4 Stunden auf
100° C erhitzt. Bei 40 bis 50° C läßt man dann 250 Teile einer 50%igen wäßrigen
Suspension von Dimefhylolbemsteiinsäurediamid allmählich hinzufließen ; es entsteht
ein klar in Wasser lösliches Kondensat. Nach 4stündigem Nachrühren wird es mit'70
Teilen'50b/oiger Natronlauge abgestumpft.
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In der Zwischenzeit werden 100Teile o-Kresol, 100 Teile 30%iger Formaldehyd
und 2 Teile 50%ige Natronlauge 5 Stunden auf 60° C erhitzt. Dabei bildet sich ein
sogenanntes Harzöl.
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60 Teile des Harzöles-läßt man nun nach und nach bei 25 bis 35° C
in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und rührt, bis das Produkt
klar in Wasser löslich geworden ist. Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit
60 Teilen 500/oiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff
mit 35 Teilen 80"/piger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von
3, 2 bis 3, 6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff
............ 40, 00/o Nichtgerbstoff.. 11, 30/o Anteilzahl... 78, 0 Beispiel 5 188
Teile Phenol werden mit 204 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°
C erhitzt.
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Bei 40 bis 50° C fügt man nun zu der Mischung 360 Teile einer 50°/Oigen
wäßrigen Suspension von Cyclohexan-1, 2-dicarbonsäureamid und kondensiert unter
allmählicher Zugabe von 220 Teilen 30%igem Formaldehyd.
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Nach 6stündigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen
50%iger Natronlauge abgestumpft, mit 200 Teilen sulfomethyEertem Phenol versetzt
und bei 20 bis 35° C mit 100 Teilen 30igem Formaldehyd nachbehandelt. Sobald der
Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird mit 25 Teilen 50"/oiger Natronlauge neutralisiert.
Nach dem Eindampfen zur Trockene erhält man 860 Teile eines fast farblosen Pulvers.
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Beispiel 6 108 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus Phenol und
Kresolen (sogenannte o-Kresolfraktion) werden in 4 Stunden bei 100° C mit 112 Teilen
980/piger Schwefelsäure sulfiert. Man kühlt die Mischung auf 40 bis 50° C ab, trägt
allmählich 150 Teile einer 50°/Oigen wäßrigen Lösung von Malonsäurediamid ein und
kondensiert unter allmählicher Zugabe von 150 Teilen 30%igem Formaldehyd Sobald
das Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich gewor-
den ist, wird es mit 50 Teilen
50%iger Natronlauge und 50 Teilen o-Kresolsulfonsäure versetzt und bei 20 bis 40°C
mit 30 Teilen 30%igem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert.
Man neutralisiert das erhaltene Kondensationsprodukt mit 20 Teilen 50%iger Natronlauge
und trocknet es unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne. Man erhält 400
Teile eines hellgelbgefärbten Pulvers.
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Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz
von 1, 5 Teilen Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß eine
10%ige wäßrige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 hat. Das Produkt
hat folgende Analysenwerte : Gerbstoff ........... 70, 111/0 Nichtgerbstoff .............
22,9% Anteilzahl..-75, 3 Beispiel 7 94 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100°
C mit 102 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfiert. Man kühlt die Mischung auf 40 bis
50°C ab, versetzt sie mit 180 Teilen einer 50%igen wäßrigen Suspension von Korksäurediamid
und kondensiert unier allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30%igem Formaldehyd.
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Die Reaktionsmischung wird mit 40 Teilen 25"/oigem Ammoniak abgestumpft,
mit 25 Teilen partiell methyliertem Brenzöl versetzt und bei 30 bis 35° C durch
langsame Zugabe von 15 Teilen Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit
nachkondensiert. Dann neutralisiert man mit 35 Teilen 25%igem Ammoniak und stellt
fur die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 18 Teilen 80%iger Ameisensäur
und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 5 ein. Der Gerbstoffanalyse
liefert folgende Werte : Gerbstoff ............... 38, 2e/o Nichtgerbstoff.. 11,
5% Anteilzahl.. 76, 9 Beispiel 8 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen Schwefelsäure
4Stunden auf 100° C erhitzt. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50° C abkühlen, versetzt
sie mit 75 Teilen Wasser und fällt die überschüssige Schwefelsäure durch Zugabe
von 5 Teilen Calciumhydroxyd als Gips aus. Man saugt vom ausgeschiedenen Gips ab,
rührt 70 Teile Zitronensäuretiamid ein und kondensiert bei 40 bis 50° C durch allmahliche
Zugabe von 140 Teilen 30°/oigem wäßrigem Fofmaldehyd.
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Das Kondensat wird mit 40 Teilen 25a/oigem Ammoniak abgestumpft, mit
40 Teilen Phenol versetzt und bei 30 bis 35° C mit 30 Tellen 30%igem wäßrigem Formaldehyd
nachbehandelt. Für die Verwendung als Gerbstoff wird das Kondensationsprodukt mit
30 Teilen 25%igem Ammomak neutralisiert und mit 17 Teilen AmeisemsäuTC und 3 Teilen
Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert
folgende Werte : Gerbstoff ............... 38,1% Nichtgerbstoff .......... 10,4%
Anteilzahl... 78, 5