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Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch
Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltendenß-Naphthol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
Es sind Verfahren bekannt, nach denen man aus Phenolsulfonsäuren, Phenolen, Harnstoff
und Formaldehyd Gerbstoffe herstellen kann. Entsprechend den deutschen Patentschriften
687 066, 684 240 werden Phenole oder Naphthole bzw. deren Sulfon säuren mit Formaldehyd
und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln umgesetzt und die erhaltenen wasserlöslichen
Produkte mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt, wobei vor, während oder nach
dieser Nachbehandlung eine Behandlung mit Harnstoff und Formaldehyd stattfindet.
Aus der deutschen Patentschrift 701563 ist eine Abänderung dieses Verfahrens bekannt,
bei der man die Einwirkung von Harnstoff und Formaldehyd mit der Herstellung der
wasserlöslichen Produkte aus Phenolen oder Naphtholen bzw. deren Sulfonsäuren, Formaldehyd
und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln verbindet und dann erst die Nachbehandlung
mit Phenolen und Formaldehyd folgen lä.ßt-Als Harnstofkompöriente wird bei den bekannten
Verfahren nur der unsubstituierte Harnstoff selbst verwendet. Mit diesen Gerbstoffen,
sofern sie keine kondensierten Ringsysteme enthalten, hergestellte Leder haben eine
helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit. Geht man dagegen bei ihrer Herstellung
von sulfonierten ß-Naphtholen aus, so liefern sie Leder von dunklerer Farbe, die
sich unter Einwirkung von Licht noch weiter vertieft.
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Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte
durch Nachbehandlung von Sulfonsäureg=uppen enthaltenden ß-Naphthol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatiönsprodukten
mit Phenolen und Formaldehyd erhält, wenn man sulfonierte ß-Naphthole in wäßriger
Lösung bei einem pH-Wert unter 3 mit Harnstoff und aliphatischen Monoaldehyden,
welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome und an dem der Aldehydgruppen benachbarten Kohlenstoffatomen
wenigstens 1 Wasserstoffatom aufweisen, oder aus diesen Monoaldehyden erhältlichen
Aldolen oder a,ß-ungesättigten _ aliphatischen Aldehyden bei Temperaturen zwisehen
20 und 150° C, vorzugsweise 40 bis 90° C, umsetzt, das entstandene Gemisch mit Formaldehyd
kondensiert und anschließend- mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
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Als Aldehyde kommen für das vorliegende Verfahren z. B. Acetaldehyd,
Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd in Betracht. Aldole, die aus
solchen Aldehyden erhalten werden können, sind beispielsweise 3-Hydroxybutanal,
2-Methyl-3-hydroxy-pentanal, 2-Äthy1-3-hydroxy-hexanal und 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-pentanal.
Als Beispiele für a,ß-ungesättigte Aldehyde seien genannt Crotonaldehyd, 2-Methyl-crotonaldehyd
und 2,4-Dimethylcrotonaldehyd.
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Diese Aldehyde reagieren in stark saurer Lösung, d. h. bei einem pH-Wert
unter 3, mit Harnstoff zu cychschen Derivaten des Harnstoffs. Acetaldehyd, Aldol
oder Crotonaldehyd liefern so beispielsweise folgende Verbindung:
Überraschenderweise reagieren diese genannten Verbindungen in der-gleichen
Weise; wenn sulfonierte ß-Naphthole anwesend sind, obgleich diese Verbindungen meistens
selbst mit Aldehyden Kondensation eingehen. Das vorliegende Verfahren bietet daher
den Vorteil; daß man den AufbäÜ der cyclischen Harnstoffderivate aus einfachen Grundkörpern
und die Kondensation mit den sulfonierten ß-Naphtholen und dem 'Formaldehyd in einem
einzigen Gefäß vornehmen kann. - .
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Falls man, wie es bevorzugt geschieht, die Herstellung der Kondensationsprodukte
unmittelbar an die Sulfonierung der ß-Naphthole anschließt, ist das Verfahren, nach
dieser Erfindung ganz besonders., vorteilhaft, da die bei der Sulfonierung entstehende
wäßrige Lösung von Schwefelsäure und ß-Naphtholsulfonsäuren ohne weiteres als Reaktionsmittel
für die Umsetzung zwischen Harnstoff und den bezeichneten Aldehyden verwendet werden
kann.
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Diese substituierten cyclischen Harnstoffe werden mit sulfonierten
ß-Naphtholen -und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte ß-Naphthole._seien beispielsweise
Sulfonierungsprodukte von ß-Naphthol selbst und von alkylierten f-Naphtholen, wie
Methylol- und Isopropyl-ß-naphthol, genannt. .Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten
ß Näphtholen, cyclischen. Härnstoffderivaten und -Formaldehyd kann in weiten Grenzen
gewählt werden; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfoniertes ß-Naphthol mit 0,4
bis 1 Mol cyclischem Harnstoffderivat und 0,8 bis 2Mol.Formaldehyd. Von besonderem
Vorteil ist --es, zunächst das cyclische Harnstoffderivat mit dem Formaldehyd umzusetzen
und die- entstandenen Methylolverbindungen mit dem sulfonierten ß-Naphthol - zu--
-kondensieren. Die Methylolverbindungen der cyclischen Derivate des Harnstoffs kann
man auch auf andere Weise herstellen, beispielsweise -durch Umsetzung von. Dimethylolhamstoff.-
mit den obengenannten:-bifnk= tionellen Verbindungen. -Man führt die' Kondensation
vorzugsweise -in ,stark- -saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen
20 und 80° C gewählt werden. -: @-.- - -Die erhältlichen, ' Sulforisäüregruppen
enthaltenden ß-Naphthol-Hamstoff-Formaldehyd-Kondensate werden -mit -Phenolen :und
Formaldehyd in an sich bekannter Weise: nachbeliandeli. Phenole; die für die Nachbehandlung.
in -eetracht. -kommen; sind -z.- B. einkernige einwertige Phenole, -wie Halogenphenole,
Kresole und das Phenol " selbst; Bisphenole, wie Dihydroxydiphenylpropäh und Dihydrokydipheriylsulfon,
kondensierte Ringe enthaltende Phenole,- wie ß-Naphthol, -Sulfonierungs-- und -Sulfomethylierüngsprodukte
der' genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und deren
Homologe und Alkoxyphenöle, wie Methyl-;-Äthyl und Propylbrenzkatechin. Die Phenole
können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen. Statt der
genannten PhenoIe kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte verwenden, die
aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung _ Erhältlich sind;
diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen. - -Den
Formaldehyd gibt man" entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung,
oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben,
wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine-weitere, in vielen Fällen besonders
vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin,
daß man Phenole und Formaldehyd zunächst im alkalischen Mittel zu den bekannten
Harzölen vorkondensiert. und .diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe
umsetzt. Hierfür eignen sich vornehmlich da's Phenol selbst und die Kresole.
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Die . Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können
in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse,
wenn man-.je Mol der -in den Kondensationsprodukten eingebauten sulfonierten ß-Naphthole
je 0,1 bis 2 Möl, vorzugsweise je 0,1 bis 0,8 Mol, Phenol und Formaldehyd -verwendet.
Man führt 'die - Nachbehandlung: vorzugsweise- in stark saurer Lösung zwischen 20
und 80° C durch.
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-@Die`a;erhalteneii Produkte- sind ausgesprochene Austauschgerbstoffe.
Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den
Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Sie verleihen dem Leder beim Zusatz in
det vegetabilischen Gerbung eine- bedeutend hellere Lederfarbe und bessere Fülle
als die bekannten aus ß-Naphtholen erhaltenen Kondensationsprodukte. Besonders hervorzuheben
ist, daß mit den neuen Gerbstoffen lichtechte Leder- hergestellt werden können,
die auch bei langer Belichtungszeit nicht nachdunkeln. Außerdem wirken sie stark
phlobaphenlösend und bewirken eine schnellere Durchgerbung sowie bessere Ausnutzung
der Brühen: Sie sind wie pflanzliche Gerbstoffe verwendbar und können .diese in
jedem Stadium der vegetabilischen Gerbung ersetzen.
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Die neuen Kondensationsprodukte .weisen bei hohen Anteilzahlen - ein
günstiges Verhältnis von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen auf. Sie sind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften
durch bekannte Trocknungsverfähren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung,
in die= feste Form überführen. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird -vorzugsvveise
nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetälthydroxyden,
jedoch -vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen
Säuren oder Säure abgebenden Verbindungen, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure,
Adipinsäure, Zitronensäure oder -Gemischen. solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen
pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und
klar löslich sind und die. die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie
die flüssigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver
-mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen. Die Kondensationsprodukte
können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Färberei verwendet
werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel. Man kann sie dazu so, wie
sie bei -der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch
Zugabe saurer- oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen
der Verbraucher anpassen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 144 Teile ß-Naphthol weiden mit 129
Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115° C erhitzt.
Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt, 4 Stunden auf 95 bis
100° C gehalten und dann mit 30 Teilen Harnstoff in 30 Teilen Wasserversetzt. Im
Verlauf einer Stunde gibt man nach und nach bei 40° C ein durch Mischen von 22 Teilen
Acetaldehyd mit 22 Teilen 10%iger Natronlauge bei 10 bis 12° C hergestelltes Aldol
hinzu. Man rührt die erhaltene Mischung 3 Stunden bei 70 bis 75° C, kühlt sie auf
40 bis. 45° C ab und versetzt sie allmählich in 4 Stunden mit 75 Teilen 30%igem
Formaldehyd. Dabei tritt Kondensation ein. Durch Zugabe von 50 Teilen 25%igem Ammoniak
zu dem Kondensationsprodukt wird die Säure abgestumpft.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit 100 Teilen o-Kresolsulfonsäure
versetzt und die Mischung bei 30 bis 35° C durch allmähliche Zugabe von 60 Teilen
30%igem Formaldehyd nachkondensiert. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
ist, wird die Lösung mit 120 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe
von 34 Teilen Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,2- bis
3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ...............
37,8% ' Nichtgerbstoff ......... 15,91/o Anteilzahl .............
70,4 Beispiel 2 Das nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene Kondensationsprodukt wird
mit 70 Teilen ß-Naphtholsulfonsäure versetzt und die Mischung bei 35° C durch Zugabe
von 60 Teilen 30%igem Formaldehyd nachkondensiert. Sobald der -Formaldehydgeruch
verschwunden ist, wird die entstandene Lösung reit 170 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert
und durch Zugabe von 34 Teilen Ameisensäure und 8 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert
von 2,8 bis 3,6 eingestellt.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ..............
36,2% .Nichtgerbstoff ......... 11,5010 Anteilzahl ............. 75,7
Beispiel 3 Die aus 144 Teilen ß-Naphthol mit 129 Teilen 98 %iger Schwefelsäure durch
1stündiges. Erhitzen auf 90° C und weiteres 2stündiges Rühren bei 115° C erhältliche
Sulfonsäure wird 4 Stunden mit 200 Teilen Wasser auf 100° C erhitzt und dann mit
40 Teilen Harnstoff in 45 Teilen Wasser versetzt. Man gibt nach und nach das durch
Mischen von 27 Teilen Acetaldehyd und 2,7 Teilen 10%iger Natronlauge bei 10 bis
12° C erhaltene Aldol hinzu und erhitzt die Mischung 3 Stunden auf 70 bis 75° C.
Sodann wird bei 40 bis 45° C durch langsame Zugabe von 120 Teilen 30%igem Förnialdehyd
kondensiert und nach dem Verschwinden des Formaldehydgeruches durch Zugabe von 50
Teilen 25%igem Ammoniak die Säure abgestumpft. in der Zwischenzeit werden 100 Teile
o-Kresol, 100 Teile 30%iger Formaldehyd und 2 Teile 50%ige Natronlauge 5 Stunden
auf 60° C erhitzt. 80 Teile des dabei entstandenen Harzöles läßt man nun allmählich
bei 40 bis 45° C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und läßt
die Mischung reaffl a
eren, bis das Produkt klar in Wasser löslich ist. Es
wird mit 170 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und mit 50 Teilen Ameisensäure
und 10 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert zwischen 2,8 bis 3,6 eingestellt.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ..............
35,0% Nichtgerbstoff ......... 11,8% Anteilzahl ............. 74,8 Beispiel
4 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf
90° C und dann 2 Stunden auf 115° C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200
Teilen Wasser versetzt, 4 Stunden auf 95 bis 100° C gehalten und dann mit 30 Teilen
Harnstoff in 30 Teilen Wasser versetzt. Im Verlauf einer Stunde gibt man nach und
nach bei 40° C 35 Teile Crotonaldehyd hinzu. Man rührt die erhaltene Mischung 3
Stunden bei 70 bis 75° C, kühlt auf 40 bis 45° C ab und versetzt sie allmählich
in 4 Stunden mit 75 Teilen 30%igem Formaldehyd. Durch Zugabe von 50 Teilen 25%igem
Ammoniak zu dem Kondensationsprodukt wird die Säure abgestumpft.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit 100 Teilen o-Kresolsulfonsäure
versetzt und die Mischung bei 30 bis 35° C durch allmähliche Zugabe von 60 Teilen
30%igem Formaldehyd nachkondensiert..
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Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird die Lösung
mit 120 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 34 Teilen Ameisensäure
und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ..............
37,507o Nichtgerbstoff ......... 16,2% Anteilzahl .............. 69,8