DE1247327B

DE1247327B - Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch Nachbehandlung vonSulfonsaeuregruppen enthaltenden beta-Naphthol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1247327B
Application number: DEB65329A
Authority: DE
Inventors: Dr Harro Petersen; Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-23
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1967-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltendenß-Naphthol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten Es sind Verfahren bekannt, nach denen man aus Phenolsulfonsäuren, Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd Gerbstoffe herstellen kann. Entsprechend den deutschen Patentschriften 687 066, 684 240 werden Phenole oder Naphthole bzw. deren Sulfon säuren mit Formaldehyd und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln umgesetzt und die erhaltenen wasserlöslichen Produkte mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt, wobei vor, während oder nach dieser Nachbehandlung eine Behandlung mit Harnstoff und Formaldehyd stattfindet. Aus der deutschen Patentschrift 701563 ist eine Abänderung dieses Verfahrens bekannt, bei der man die Einwirkung von Harnstoff und Formaldehyd mit der Herstellung der wasserlöslichen Produkte aus Phenolen oder Naphtholen bzw. deren Sulfonsäuren, Formaldehyd und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln verbindet und dann erst die Nachbehandlung mit Phenolen und Formaldehyd folgen lä.ßt-Als Harnstofkompöriente wird bei den bekannten Verfahren nur der unsubstituierte Harnstoff selbst verwendet. Mit diesen Gerbstoffen, sofern sie keine kondensierten Ringsysteme enthalten, hergestellte Leder haben eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit. Geht man dagegen bei ihrer Herstellung von sulfonierten ß-Naphtholen aus, so liefern sie Leder von dunklerer Farbe, die sich unter Einwirkung von Licht noch weiter vertieft.
Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte durch Nachbehandlung von Sulfonsäureg=uppen enthaltenden ß-Naphthol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatiönsprodukten mit Phenolen und Formaldehyd erhält, wenn man sulfonierte ß-Naphthole in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert unter 3 mit Harnstoff und aliphatischen Monoaldehyden, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome und an dem der Aldehydgruppen benachbarten Kohlenstoffatomen wenigstens 1 Wasserstoffatom aufweisen, oder aus diesen Monoaldehyden erhältlichen Aldolen oder a,ß-ungesättigten _ aliphatischen Aldehyden bei Temperaturen zwisehen 20 und 150° C, vorzugsweise 40 bis 90° C, umsetzt, das entstandene Gemisch mit Formaldehyd kondensiert und anschließend- mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
Als Aldehyde kommen für das vorliegende Verfahren z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd in Betracht. Aldole, die aus solchen Aldehyden erhalten werden können, sind beispielsweise 3-Hydroxybutanal, 2-Methyl-3-hydroxy-pentanal, 2-Äthy1-3-hydroxy-hexanal und 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-pentanal. Als Beispiele für a,ß-ungesättigte Aldehyde seien genannt Crotonaldehyd, 2-Methyl-crotonaldehyd und 2,4-Dimethylcrotonaldehyd.
Diese Aldehyde reagieren in stark saurer Lösung, d. h. bei einem pH-Wert unter 3, mit Harnstoff zu cychschen Derivaten des Harnstoffs. Acetaldehyd, Aldol oder Crotonaldehyd liefern so beispielsweise folgende Verbindung: Überraschenderweise reagieren diese genannten Verbindungen in der-gleichen Weise; wenn sulfonierte ß-Naphthole anwesend sind, obgleich diese Verbindungen meistens selbst mit Aldehyden Kondensation eingehen. Das vorliegende Verfahren bietet daher den Vorteil; daß man den AufbäÜ der cyclischen Harnstoffderivate aus einfachen Grundkörpern und die Kondensation mit den sulfonierten ß-Naphtholen und dem 'Formaldehyd in einem einzigen Gefäß vornehmen kann. - .
Falls man, wie es bevorzugt geschieht, die Herstellung der Kondensationsprodukte unmittelbar an die Sulfonierung der ß-Naphthole anschließt, ist das Verfahren, nach dieser Erfindung ganz besonders., vorteilhaft, da die bei der Sulfonierung entstehende wäßrige Lösung von Schwefelsäure und ß-Naphtholsulfonsäuren ohne weiteres als Reaktionsmittel für die Umsetzung zwischen Harnstoff und den bezeichneten Aldehyden verwendet werden kann.
Diese substituierten cyclischen Harnstoffe werden mit sulfonierten ß-Naphtholen -und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte ß-Naphthole._seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von ß-Naphthol selbst und von alkylierten f-Naphtholen, wie Methylol- und Isopropyl-ß-naphthol, genannt. .Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten ß Näphtholen, cyclischen. Härnstoffderivaten und -Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfoniertes ß-Naphthol mit 0,4 bis 1 Mol cyclischem Harnstoffderivat und 0,8 bis 2Mol.Formaldehyd. Von besonderem Vorteil ist --es, zunächst das cyclische Harnstoffderivat mit dem Formaldehyd umzusetzen und die- entstandenen Methylolverbindungen mit dem sulfonierten ß-Naphthol - zu-- -kondensieren. Die Methylolverbindungen der cyclischen Derivate des Harnstoffs kann man auch auf andere Weise herstellen, beispielsweise -durch Umsetzung von. Dimethylolhamstoff.- mit den obengenannten:-bifnk= tionellen Verbindungen. -Man führt die' Kondensation vorzugsweise -in ,stark- -saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80° C gewählt werden. -: @-.- - -Die erhältlichen, ' Sulforisäüregruppen enthaltenden ß-Naphthol-Hamstoff-Formaldehyd-Kondensate werden -mit -Phenolen :und Formaldehyd in an sich bekannter Weise: nachbeliandeli. Phenole; die für die Nachbehandlung. in -eetracht. -kommen; sind -z.- B. einkernige einwertige Phenole, -wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol " selbst; Bisphenole, wie Dihydroxydiphenylpropäh und Dihydrokydipheriylsulfon, kondensierte Ringe enthaltende Phenole,- wie ß-Naphthol, -Sulfonierungs-- und -Sulfomethylierüngsprodukte der' genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und deren Homologe und Alkoxyphenöle, wie Methyl-;-Äthyl und Propylbrenzkatechin. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen. Statt der genannten PhenoIe kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung _ Erhältlich sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen. - -Den Formaldehyd gibt man" entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine-weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst im alkalischen Mittel zu den bekannten Harzölen vorkondensiert. und .diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignen sich vornehmlich da's Phenol selbst und die Kresole.
Die . Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man-.je Mol der -in den Kondensationsprodukten eingebauten sulfonierten ß-Naphthole je 0,1 bis 2 Möl, vorzugsweise je 0,1 bis 0,8 Mol, Phenol und Formaldehyd -verwendet. Man führt 'die - Nachbehandlung: vorzugsweise- in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80° C durch.
-@Die`a;erhalteneii Produkte- sind ausgesprochene Austauschgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Sie verleihen dem Leder beim Zusatz in det vegetabilischen Gerbung eine- bedeutend hellere Lederfarbe und bessere Fülle als die bekannten aus ß-Naphtholen erhaltenen Kondensationsprodukte. Besonders hervorzuheben ist, daß mit den neuen Gerbstoffen lichtechte Leder- hergestellt werden können, die auch bei langer Belichtungszeit nicht nachdunkeln. Außerdem wirken sie stark phlobaphenlösend und bewirken eine schnellere Durchgerbung sowie bessere Ausnutzung der Brühen: Sie sind wie pflanzliche Gerbstoffe verwendbar und können .diese in jedem Stadium der vegetabilischen Gerbung ersetzen.
Die neuen Kondensationsprodukte .weisen bei hohen Anteilzahlen - ein günstiges Verhältnis von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen auf. Sie sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfähren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die= feste Form überführen. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird -vorzugsvveise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetälthydroxyden, jedoch -vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säure abgebenden Verbindungen, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder -Gemischen. solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die. die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver -mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen. Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel. Man kann sie dazu so, wie sie bei -der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch Zugabe saurer- oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 144 Teile ß-Naphthol weiden mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115° C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt, 4 Stunden auf 95 bis 100° C gehalten und dann mit 30 Teilen Harnstoff in 30 Teilen Wasserversetzt. Im Verlauf einer Stunde gibt man nach und nach bei 40° C ein durch Mischen von 22 Teilen Acetaldehyd mit 22 Teilen 10%iger Natronlauge bei 10 bis 12° C hergestelltes Aldol hinzu. Man rührt die erhaltene Mischung 3 Stunden bei 70 bis 75° C, kühlt sie auf 40 bis. 45° C ab und versetzt sie allmählich in 4 Stunden mit 75 Teilen 30%igem Formaldehyd. Dabei tritt Kondensation ein. Durch Zugabe von 50 Teilen 25%igem Ammoniak zu dem Kondensationsprodukt wird die Säure abgestumpft.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit 100 Teilen o-Kresolsulfonsäure versetzt und die Mischung bei 30 bis 35° C durch allmähliche Zugabe von 60 Teilen 30%igem Formaldehyd nachkondensiert. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird die Lösung mit 120 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 34 Teilen Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,2- bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ............... 37,8% ' Nichtgerbstoff ......... 15,91/o Anteilzahl ............. 70,4 Beispiel 2 Das nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene Kondensationsprodukt wird mit 70 Teilen ß-Naphtholsulfonsäure versetzt und die Mischung bei 35° C durch Zugabe von 60 Teilen 30%igem Formaldehyd nachkondensiert. Sobald der -Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird die entstandene Lösung reit 170 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 34 Teilen Ameisensäure und 8 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff .............. 36,2% .Nichtgerbstoff ......... 11,5010 Anteilzahl ............. 75,7 Beispiel 3 Die aus 144 Teilen ß-Naphthol mit 129 Teilen 98 %iger Schwefelsäure durch 1stündiges. Erhitzen auf 90° C und weiteres 2stündiges Rühren bei 115° C erhältliche Sulfonsäure wird 4 Stunden mit 200 Teilen Wasser auf 100° C erhitzt und dann mit 40 Teilen Harnstoff in 45 Teilen Wasser versetzt. Man gibt nach und nach das durch Mischen von 27 Teilen Acetaldehyd und 2,7 Teilen 10%iger Natronlauge bei 10 bis 12° C erhaltene Aldol hinzu und erhitzt die Mischung 3 Stunden auf 70 bis 75° C. Sodann wird bei 40 bis 45° C durch langsame Zugabe von 120 Teilen 30%igem Förnialdehyd kondensiert und nach dem Verschwinden des Formaldehydgeruches durch Zugabe von 50 Teilen 25%igem Ammoniak die Säure abgestumpft. in der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30%iger Formaldehyd und 2 Teile 50%ige Natronlauge 5 Stunden auf 60° C erhitzt. 80 Teile des dabei entstandenen Harzöles läßt man nun allmählich bei 40 bis 45° C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und läßt die Mischung reaffl a eren, bis das Produkt klar in Wasser löslich ist. Es wird mit 170 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und mit 50 Teilen Ameisensäure und 10 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert zwischen 2,8 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff .............. 35,0% Nichtgerbstoff ......... 11,8% Anteilzahl ............. 74,8 Beispiel 4 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115° C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt, 4 Stunden auf 95 bis 100° C gehalten und dann mit 30 Teilen Harnstoff in 30 Teilen Wasser versetzt. Im Verlauf einer Stunde gibt man nach und nach bei 40° C 35 Teile Crotonaldehyd hinzu. Man rührt die erhaltene Mischung 3 Stunden bei 70 bis 75° C, kühlt auf 40 bis 45° C ab und versetzt sie allmählich in 4 Stunden mit 75 Teilen 30%igem Formaldehyd. Durch Zugabe von 50 Teilen 25%igem Ammoniak zu dem Kondensationsprodukt wird die Säure abgestumpft.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit 100 Teilen o-Kresolsulfonsäure versetzt und die Mischung bei 30 bis 35° C durch allmähliche Zugabe von 60 Teilen 30%igem Formaldehyd nachkondensiert..
Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird die Lösung mit 120 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 34 Teilen Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff .............. 37,507o Nichtgerbstoff ......... 16,2% Anteilzahl .............. 69,8

Claims

Patentanspruch: -Verfahren zur Herstellung lichtechter Konden= sationsprodukte durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden ß-Naphthol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Phenolen und Formaldehyd, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß-man sulfonierte ß-Naphthole in .wäßriger Lösung bei einem pH-Wert unter- 3 mit Harnstoff und aliphatischen Monoäldehyden, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome und an dem der Aldehydgruppe benachbarten KohlenstofEatom wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen, oder aus diesen Monoaldehyden erhältlichen Aldolen oder ca,ß-ungesättigten aliphatischen Aldehyden bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C umsetzt, das entstandene Gemisch mit Formaldehyd kondensiert und anschließend mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.