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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung
von Sulfonsäuregruppen enthaltenden ß-Naphthol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
mit Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und
701 563 bekannt, daß man durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe
erhält. Dabei wird als Harnstoffkomponente nur der unsubstituierte Harnstoff selbst
verwendet. Diese Gerbstoffe liefern, soweit zu ihrer Herstellung nur von kondensierten
Ringsystemen freie Phenole verwendet werden, helle Leder von beachtlicher Lichtechtheit.
Stellt man sie jedoch unter Verwendung von ß-Naphtholen her, so liefern sie Leder
von dunkler Farbe, die sich unter dem Einfluß des Lichts noch weiter vertieft.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen
enthaltenden ß-Naphthol-Harnstoff Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd
ebenfalls Kondensationsprodukte erhält, die helle, am Licht nicht nachdunkelnde
Leder liefern, wenn man sulfonierte ß-Naphthole mit Di- oder Oligoharnstoffen, deren
Harnstoffreste durch aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste, die
bis zu 14 Kohlenstoff= atome aufweisen, verbunden sind und die an wenigstens zwei
Stickstoffatomen noch mindestens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und
Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen der genannten Di- oder Oligoharnstoffe
in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate mit Phenolen und
Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung nachbehandelt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoff komponenten sind größtenteils
bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich, z. B. indem man unsubstituierten
Harnstoff mit zwei- oder mehrwertigen aliphatischen oder alicyclischen Aminen, wie
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Dipropylentriamin, durch
Erhitzen umsetzt oder auf Diisocyanate Ammoniak oder Amine einwirken läßt.
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Die so hergestellten Verbindungen sind substituierte Harnstoffe, die
an wenigstens zwei Stickstoffatomen noch mindestens je ein ersetzbares Wasserstoffatom
tragen. Als Beispiele seien genannt: Äthylendiharnstofl; Hexamethylendiharnstoff,
Dicyclohexylmethylendiharnstoff, Dipropylentriharnstoff.
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Diese substituierten Harnstoffe werden mit sulfonierten ß-Naphtholen
und Formaldehyd kondensiert. Als sulfonierte ß-Naphthole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte
von ß-Naphthol selbst und von Alkyl-ß-naphtholen, wie Methyl- und Isopropylß-naphthol,
genannt. Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten ß-Naphtholen, Harnstoffkomponenten
und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden; vorteilhaft kondensiert man
1 Mol sulfonierten ß-Naphthols mit 0,4_ bis 1 Mol Harnstofff komponente und 0,8
bis 2 Mol Formaldehyd. Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die Harnstoff= kömponente
mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem
sulfonierten ß-Naghthol zu kondensieren. Man führt die Kondensation vorzugsweise
in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80°C
gewählt werden.
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Die so erhältlichen Sulfonsäuregruppen enthaltenden ß-Naphthol-Harnstoff
Foimaldehyd-Kondensate werden, gewünschtenfalls nach vorherigem Abstumpfen eines
Teils der in den Kondensaten vorhandenen freien Säuren, mit Phenolen und Formaldehyd
nachbehandelt. Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B.
einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst,
Bis-Phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, kondensierte
Ringsysteme enthaltende Phenole, wie ß-Naphthol und Alkylnaphthole, Sulfonierungs-
und Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin,
Resorcin und deren Homologe, und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechin.
Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen.
Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare, ölartige Umsetzungsprodukte
verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich
sind; diese Umsetzungsprodukte
enthalten ebenfalls phenolische
Hydroxylgruppen.
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Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als
wäßrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen
Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine wveitere, in vielen
Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe
besteht darin, daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu
den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten
Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die
Kresole.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können
in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse,
wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten ß-Naphthole 0,1
bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Phenole und 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise
0,1 bis 0,8 Mol, Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise
in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80°C durch.
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Die so erhaltenen Kondensationsprodukte sind ausgesprochene Austauschgerbstoffe.
Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den
Erfordernissen des Gerbvorgangs anpassen. Als Zusätze bei der vegetabilischen Gerbung
verleihen sie dem Leder eine bedeutend hellere Farbe und bessere Fülle als die unter
Verwendung von unsubstituiertem Harnstoff aus ß-Naphthol erhaltenen Kondensationsprodukte.
Besonders hervorzuheben ist, daß mit den neuen Gerbstoffen lichtechte Leder hergestellt
werden können, die auch bei langer Belichtungszeit nicht nachdunkeln. Außerdem wirkeri-sie
stark phlobaphenlösend und bewirken- eine schnellere Durchgerbung sowie bessere
Ausnutzung der Brühen. Sie sind wie pflanzliche Gerbstoffe verwendbar und können
diese in jedem Stadium der vegetabilischen Gerbung ersetzen.
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Die neuen Kondensationsprodukte weisen bei hohen Anteilzahlen ein
günstiges Verhältnis von gerbenden zu nicht gerbenden Stbffen auf. Sie sind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften
durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung,
in die feste Form überführen.
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Das Trocknen der Produkte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation
mit alkalischen Mitteln, wie Ammoniak oder Natronlauge, durchgeführt. Die erhaltenen
Pulver können dann mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. Natriumbisulfat,
Adipinsäure oder Oxalsäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Die
pulverförmigen Gerbstoffe sind in kaltem Wasser leicht und klar löslich und besitzen
die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die flüssigen Produkte.
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Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle
Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel.
Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung entstehen, in flüssiger oder fester
Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften
den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen. Die in den folgenden Beispielen genannten
Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel l 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115°C mit
129 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure behandelt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser
weitere 4 Stunden auf 100°C erhitzt. In die so erhaltene Sulfonsäurelösung trägt
man bei 40 bis 50°C 150 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Äthylendiharnstoff
ein und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd.
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Nach 6stündigem Nachrühren gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 40 Teile
25°/oiges Ammoniak und 50 Teile o-Kresol und kondensiert unter Zulauf von 40 Teilen
30°/oigem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden
ist. Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 25°/oigem Ammoniak
neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen 80°/jger
Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoff analyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . 38,004 |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . 12,60/" |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . 75,2. |
Beispiella 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115°C mit 129 Teilen 98°/oiger
Schwefelsäure behandelt; nach Zusatz von 200 Teilen Wasser wird die Mischung weitere
4 Stunden auf 100°C erhitzt. In die so erhaltene Sulfonsäure trägt man bei 40 bis
50°C eine Lösung von 30 Teilen Harnstoff in 40 Teilen Wasser ein und kondensiert
unter allmählicher Zugabe von
100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd.
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Nach 6stündigem Nachrühren gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 40 Teile
25°/oiges Ammoniak und 50 Teile o-Kresol und kondensiert unter Zulauf von 40 Teilen
30°/oigem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden
ist.
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Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 25°/oigem
Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30
Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis
3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse lieferte folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . 36,70/" |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . 13,10/" |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . 73,7. |
Der nach Beispiel 1 erhältliche Gerbstoff hat eine höhere Anteilzahl und liefert
helleres und lichtbeständigeres Leder als der nach Beispiel 1 a unter Ersatz des
Äthylendiharnstoffs gegen Harnstoff hergestellte Gerbstoff. Beispiel 2 144 Teile
ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98°/0-iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90°C und
dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser
versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Man läßt abkühlen, trägt bei 30
bis 60°C 260 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Dimethylol-Hexamethylendiharnstoff
nach und nach ein und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden
ist. Man setzt 40 Teile
25o/0iges Ammoniak und 40 Teile Brenzöl
hinzu und kondensiert unter Zugabe von 40 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis
45°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Die entstandene Lösung wird mit
75 Teilen 25 0/0igem Ammoniak neutralisiert und durch Zugabe von 27 Teilen 80%iger
Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 eingestellt.
Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . 39,10/0, |
| Nichtgerbstoff ........... 11,70/0, |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . 77,0. |
Beispiel 3 144 Teile ß-Naphthol werden in 3 Stunden bei 115°C mit 129 Teilen 98%iger
Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung
weitere 4 Stunden auf 95 bis 100°C und läßt sie dann abkühlen. Bei 40 bis 60°C trägt
man dann 210 Teile einer 500/0igen wäßrigen Suspension von Hexamethylendiharnstoff
ein und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 300/,igem wäßrigem
Formaldehyd. Sobald das Kondensationsprodukt klar wasserlöslich ist, gibt man 30
Teile 25%iges Ammoniak und 100 Teile o-Kresolsulfonsäure zu und kondensiert durch
Zugabe von 60 Teilen 300/,igem Formaldehyd bei 20 bis 40°C, bis der Formaldehydgeruch
verschwunden ist. Nach der Neutralisation mit
155 Teilen 250/0igem Ammoniak
wird das Kondensationsprodukt zu 520 Teilen eines hellbraungefärbten Pulvers getrocknet.
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Beispiel 4 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 980/0-iger
Schwefelsäure 1 Stunde auf 90°C und dann weitere 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Nach
Zugabe von 200 Teilen Wasser hält man das Gemisch 4 Stunden auf 95 bis 100°C und
versetzt es dann mit 300 Teilen einer 50%igen wäßrigen Suspension von Dicyclohexylmethylendiharnstoff.
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Die Kondensation wird bei 40 bis 50°C unter allmählicher Zugabe von
120 Teilen 300/,igem Formaldehyd ausgeführt. Sobald das Umsetzungsprodukt klar in
Wasser löslich geworden ist, versetzt man es mit 30 Teilen 25%igem Ammoniak und
100 Teilen sulfomethyliertem Phenol und kondensiert bei 25 bis 40°C mit 50 Teilen
300/,igem Formaldehyd, bis das Reaktionsprodukt wiederum klar in Wasser löslich
ist. Sodann wird die Lösung mit 50 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und für
die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe - von 28 Teilen 300/0iger Ameisensäure
und 6 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse
liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ............... 37,80,/0, |
| Nichtgerbstoff ........... 14,70/0, |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . 72,0. |
Beispiel s 144 Teile ß-Naphthol und 129 Teile 980/0ige Schwefelsäure werden 3 Stunden
lang bei 115°C gerührt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf
100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C fügt man nun nach und nach 360 Teile einer 500/0igen
wäßrigen Suspension von Dimethyloldicyclohexylmethylendiharnstoff hinzu und kondensiert
bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit; dann werden 35 Teile 250/0iges Ammoniak
zugesetzt.
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In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30o/0iger
Formaldehyd und 2 Teile 500/0ige Natronlauge 5 Stunden auf 60°C erhitzt und so zu
einem Harzöl kondensiert. 60 Teile Harzöl läßt man nun allmählich bei 40 bis 45°C
in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und rührt, bis das Produkt
klar in Wasser löslich geworden ist. Nach Zugabe von 75 Teilen 250/0igem Ammoniak
stellt man mit 25 Teilen 800/0iger Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen
pH-Wert von 3,0 bis 3,6 ein. Die Analyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . 40,10/0, |
| Nichtgerbstoff ........... 10,50/0, |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . 79,2. |
Beispiel 6 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 980/0-iger Schwefelsäure 1
Stunde auf 90°C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird
mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Bei 40 bis
50°C werden nun 180 Teile einer 500/Digen wäßrigen Suspension von Dipropylentriharnstoff
-eingetragen. Man kondensiert durch allmähliche @ Zugabe 4on 1'10 Teilen 300/,igem
Formaldehyd bis zur klaren Wasserlöslichkeit und stumpft dann die Säure mit 60 Teilen
35%igem Ammoniak ab.
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In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen
Wasser, 50 Teilen 300/,igem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
. 5 Stunden auf 1.00.°i erhitzt. Das entstehende ölige Umsetzungsprodukt wird vom
abgeschiedenen Wasser getrennt.
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25 Teile dieses Produktes werden nun dem nach Absatz 1 erhaltenen
Kondensationsprodukt zugesetzt und bei 30 bis 40°C durch langsame Zugabe von 5 Teilen
300/,igem Formaldehyd kondensiert. Nach Erreichen klarer Wasserlöslichkeit neutralisiert
man mit 60 Teilen 25o/0igem Ammoniak und stellt durch Zugabe von 26 Teilen 800/0iger
Ameisensäure und 8 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein. Die Gerbstoffanalyse
liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . 39,10/0, |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . 9,9"/" |
| Anteilzahl .............. 79,8. |
Beispiel ? 144 Teile ß-Naphthol werden zusammen mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure
1 Stunde auf 90°C und dann weitere 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Nach Zusatz von
200 Teilen Wasser hält man die Mischung noch 4 Stunden auf 95 bis 100°C; dann fällt
man die überschüssige Schwefelsäure durch Zugabe von 22 Teilen Kalkhydrat als Gips
aus. Die Lösung wird filtriert, mit 150 Teilen einer 50%igen wäßrigen Äthylendiharnstofflösung
versetzt und durch allmähliche Zugabe von
100 Teilen 300/,igem wäßrigem Formaldehyd
bei 40 bis 60°C kondensiert. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist,
fügt man 40 Teile a-Naphthol hinzu und kondensiert bei 25 bis 35°C durch langsame
Zugabe von 40 Teilen 300/,igem wäßrigem Formaldehyd. Sobald das Kondensat klar in
Wasser löslich geworden ist und nicht mehr nach Formaldehyd riecht, wird es mit
80 Teilen 25%igem
wäßrigem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung
als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf
einen PH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende
Werte:
| Gerbstoff . . .. ... . .. . ... . 36,104, |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . 11,1 °/o, |
| .Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . 76,5. |
Beispiel 8 144 Teile ß-Naphthol werden zusammen mit 129 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure
1 Stunde auf 90°C und dann weitere 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Nach Zusatz von
200 Teilen Wasser hält man die Mischung noch 4 Stunden auf 95 bis 100°C, dann fällt
man die überschüssige Schwefelsäure durch Zugabe von 22 Teilen Kalkhydrat als Gips
aus. Die Lösung wird filtriert, mit 150 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Lösung von
Äthylendiharnstoff versetzt und durch allmähliche Zugabe von 100 Teilen 30°/aigem
wäßrigem Formaldehyd bei 40 bis 60°C kondensiert. Sobald der Geruch nach Formaldehyd
verschwunden ist, stumpft man mit 40 Teilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak ab, fügt
30 Teile Hydrochinon zu und kondensiert bei 25 bis 40°C durch langsame Zugabe von
30 Teilen 30°/oigem wäßrigtn Formaldehyd. Sobald das Kondensat klar in Wasser löslich
geworden ist und nicht mehr nach Formaldehyd riecht, wird es mit 40 Teilen 25°/oigem
wäßrigem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe
von 30 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6
eingestellt. Die Gerbstoff analyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . 37,50/0, |
| Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . 10,20/" |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . 78,5. |