DE705333C - Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Stoffe Es wurde gefunden, dar man Gerbstoffe von besonders vorteilhaften Eigenschaften erhält, wenn man Sulfonsäuren mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit anderen aromatischen Sulfonsäuren, m_ it Harnstoff und Formaldehyd behandelt und die erhaltenen unlöslichen bzw. schwer löslichen Erzeugnisse durch Einwirkung von aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd oder aus diesen erhältlichen Kondensationserzeugnissen wasserlöslich macht. Als Sulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe kommen für das vorliegende Verfahren insbesondere Naphthalinsulfonsäure, Methylnaphthalinsulfonsäure, Anthracensulfonsäure und Phenanthrensulfonsäure in Betracht. Auch Mischungen der genannten Sulfonsäuren untereinander oder mit anderen Sulfonsäuren, z. B. Sulfonsäuren von Phenol, Kresolen oder Xylenolen, können verwendet werden. Die erwähnten Sulfonsäuren werden mit Harnstoff und Formaldehyd behandelt. Die Mengenverhältnisse der Umsetzungsteilnehmer können dabei geändert werden; beispielsweise können auf 2 Mol der aromatischen Sulfonsäure i Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd oder mehr angewandt werden.
• Der Formaldehyd wird zweckmäßig bei mäßiger Temperatur zugesetzt; im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 3o und 5o'. Die löslichkeitserhöhende Einwirkung von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Phenolsulfonsäuren, führt man vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. 6o bis 8o°, durch. Nach dem hierauf, zweckmäßig bei mäßiger Temperatur, vorzunehmenden Formaldehydzusatz ist es vielfach vorteilhaft, das Umsetzungsgemisch nochmals auf höhere Temperaturen, z. B. 6o bis 8o', zu erwärmen.
• Für die erwähnte Nachbehandlung zur Erhöhung der Löslichkeit kommen z. B. Phenolsulfonsäuren oder Anthracensulfonsäuren für sich oder in Mischung miteinander sowie die daraus erhältlichen Kondensationserzeugnisse

  in Betracht. Auch Mischungen aus Naph-

  tlialinsulfoiis'iurc utid Antliracensulfotis:iure

  oder die aus diesen Mischungen durch Ein-

  wirkung von Formaldehyd gebildeten Kon-

  deitsationserzettgnisse können hierbei verwen-

  det werden.

  Man kann auch in manchen Fällen die

  Stilfonsättren mehrkerniger aromatischer Koh-

  lenwasserstotl-c. Harnstoii und Formaldehyd.

  gegebenenfalls unter Zusatz von aromatischen

  Stilfonsäurcn oder deren Kondensationserzeug-

  nisse mit Formaldehyd. miteinander ver-

  mischen und auf mäßig hohe Temperaturen

  erhitzen, Zoobei unmittelbar wasserlösliche

  Stoffe gewonnen «-erden. Die bei der Nach-

  behandlung anzuwendenden Mengen an aro-

  niatischen Stilfonsäuren und Formaldehyd

  usw. sind im allgemeinen abhängig von dein

  Grad der gewünschten Löslichkeit.

  t e,: bcsc.iidr rein Vorteil ist es, vor oder

  twähr:-tid c:er Kondensation der Sulfonsäurün

  mehr ken:ig: @- aromatischer Kohlemwasser-

  stc@fie mit Harnstoii und Formaldehyd aro-

  matische 0s@-carlionsätii-cii zuzusetzen, z. B.

  Salicyl- oder Kresotinsäure. Auch bei der

  Nachbehandlung nicht genügend wasserlös-

  licher Kondensationserzeugnisse mit aroma-

  tischen Sulfonsäuren und Formaldehyd ist oft

  ein Zusatz von aromatischen Oxycarbonsäuren

  vorteilhaft, um zti besonders gut löslichen

  Endstoffen zu gelangen.

  Die neuen Erzeugnisse können unmittelbar

  oder nach dem Einstellen auf den gewünsch-

  ten Säurerad als Gerbstoiie angewandt wer-

  den. Zum Abstumpfen der Säure kann z. B.

  Natronlauge. Is2ililatige, Sodalö stin- oder .yni-

  nioniaklösung dienen. Die neuen @Gerbstoiie

  besitzen eine hohe Gerbwirkung und liefer.i

  gutgefülltes wcilhcs Leder. Sie entfalten auch

  bei einem pii-MVci-t oberhalb ; cii?e gute

  Gerbwirkun.

  Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung

  gerbend wirkender Stoffe bekannt, bei dein

  man die löslichen Eimwirkun gscrzeugnisse

  konzentrierter Scliis-efels-,iure auf Plienole oder

  ihre Ahköminlingc in Gegenwart von Harn-

  stop oder harnstofiabgebenden Stoffen oder

  von Kondensationserzeugnissen aus Harnstoii

  und F(i-rialdeliyd bei erhöhter Temperatur

  und in stark saurer Lösung mit Form-

  aldehyd enttvickAnden Mitteln konden-

  siert und die Lösungen dann in üblicher

  Weise numra liiert. Ferner ist ein \-erfahren

  zur Herstellung gerbender Stolle bekannt, bei

  dem man die löslichen Einwirkungserzeug-

  nisse konzentrierter Schwefelsäure auf Plietiole

  oder ihre Abkönunlinge in Ge--enwart von

  Harnstoi* abgebenden Stoffen und einer aro-

  matischen Oxycarbonsä ure oder Gemischen

  von 0@,@-carbonsäuren mit Formaldehyd oder

  For@üd@bvd c@ntwickchiden Mitteln in stark

  schwefelsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur kondensiert und die Lösung dann in üblicher Weise neutralisiert. Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung gerbend wirkeoder Stoffe bekannt, bei dem man arotnatische Sulfonsäuren, insbesondere einen Phenolkern oder phenolhaltigen Kern enthaltende Sulfonsäurcn, mit einem Aldehyd. insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von Thioharnstolf oder Stof=fen, die leicht Thioharnstolliefern, kondensiert, und zwar so, daß man eine Höchstmenge von ungefähr t Mol Formaldehyd und o,2 Mol Thioharnstoff auf i Mol der Sulfonsäure oder von i Mol Formaldehyd und o,4 Mol Thioharnstoff auf , i Mol q, .l'-Dioxydiphenyldiinetliylmctliansolfonsäure ve ru ciidct. Gegenüber den nach diesen Verfahrun erhältlichen Gerbmitteln besitzen die neuen Gerbstole den Vorzug, daß die mit ihnen erhältlichen Leder eine hellere Farbe, bessere Lichtbeständigkeit und insbesondere eine ausgezeichnete Fülle aufweisen.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen "feile sind Gewichtsteile. Beispiel i 15 Teile Naphtlialinsulfonsäureschmclze werden mit 7 Teilen Wasser und 5 Teilen Harnstoff vermischt und mit ioTeilen 3o(),/oigem Formaldehyd, unter Vermeidung starker Temperaturerhöhung, versetzt. Die erhaltene unlösliche farblose Masse wird nach Zusatz von 4.o Teilen Kresolsulfonsäure durch Erwärmen auf etwa ; o in Lösung gebracht. Nach dem Abkühlen gibt man i o Teile 300 oigen Formaldehyd zu. Das Gemisch wird dann bis zur Erreichung der Wasserlöslichkeit mit Natronlaue versetzt. Die erhaltene wäl:>rige Lösung besitzt ein starkes Fällungsvermögcn für Gelatine und eignet sich vorzüglich, um Häute in weißes Luder überzuführen. Beispiel a

  Das n2icli Beispiel i aus Naphthalinsulfon-

  säure mit Wasser, Harnstoli und Formaldehyd

  erhaltene Erzeugnis wird nach Zusatz von

  lo Teilen Anthracenstilfonsätire so lange auf

  o' cr%w;irmt, bis Lösung eingetreten ist. Nach

  dem Erkalten wird die Lösung mit t o Teilen

  ,;oo'0igem Formaldehyd versetzt. Das wasser-

  lösliche I'rzeugnis läßt sich unmittelbar zum

  (:erben vci-\t enden.

  Beispiel 3

  15 Teile Naplitlialinsulfonsäureschiticlie wer-

  den mit 1 4 "I'eilen Wasser, 4 Teilen Harnstoff,

  ;Teilen Salicylsäuru und loTeilen 3o%igem

  Formaldehyd vermischt. Nach Zusatz von

  4.o "I'cilen Kresolsulfonsäure wird das Gemisch

  durch Erwärmen in Lösung gebracht und

  nach dem Abkühlen mit ioTeilen 3ooloigem

  Formaldehyd versetzt. Die allmählich fest werdende Masse ist in kaltem Wasser löslich und kann, gegebenenfalls nach dem Abstumpfen der Säure, zum Gerben verwendet werden. Beispiel 15 Teile Naphthalinsulfonsäureschmelze, 6 Teile Harnstoff und 2 Teile Salicylsäure «-erden in i 5 Teilen Wasser heiß gelöst und nach dem Abkühlen mit i :2Teilen 3oo'oigem Formaldehyd versetzt. Dann gibt man eine heiße, gleichmäßige Mischung aus 5o Teilen Kresolsulfonsäure, S Teilen Harnstoff und 2 Teilen Salicylsäure zu, versetzt die Lösung nach dein Abkühlen mit 3o Teilen 3o0,'oigem Formaldehyd und stellt sie mit Natronlauge auf den gewünschten .Säuregrad ein. Das erhaltene Erzeugnis eignet sich vorzüglich zum Gerben.
• Beispiel 5 2o Teile Naphthalinsulfonsäureschmelze -werden mit io Teilen Wasser, 6 Teilen Harnstoff und .1 Teilen Kresotinsäure bei 6o' gut vermischt und nach dem Abkühlen mit 15 Teilen 3ooi'oigem Formaldehyd versetzt. Zu dem Gemisch gibt man 3oTeile Kresolsulfonsäure und erwärmt es dann 1/1 Stunde lang auf 6o bis So'. Das Erzeugnis ist wasserlöslich und kann unmittelbar oder gegebenenfalls nach dem Abstumpfen der Säure mit Natronlauge oder nach einer Behandlung mit i o Teilen 3oL';'oigem Formaldchyd und anschließendem Abstumpfen vorteilhaft zum Gerben verwendet werden.
• Beispiel 6 Eine Mischung aus 2o Teilen Anthracensulfonsätire, i o Teilen Wasser, 3 Teilen Harnstoff, 3 Teilen Salicylsäure und 12 Teilen 3ö(#'oigem Formaldehyd wird i Stunde lang auf. ; o bis 8o° erwärmt und hierauf bis zum Eintreten der Wasserlöslichkeit mit Natronlauge versetzt. Die wäßrige Lösung besitzt ein starkes Fällungsvermögen für Gelatine und eine sehr gute Gerbwirkung.
• Beispiel 7 26 Teile Anthracensulfonsäure, 13 Teile Wasser, 4. Teile Harnstoff, 4 Teile Kresotinsäure und 13Teile 3o%iger Formaldehyd werden miteinander vermischt, wobei sich das Gemisch auf .1o' erwärmt. Nach mehrstündigem Stehen wird das Umsetzungsgemisch mit konzentrierter Ammoniaklösung abgestumpft. Man erhält so ein Erzeugnis mit guter Gerbwirkung.
• Beispiel S Ein Gemisch aus ; Teilen Naphthaliiisulfonsäureschmelze, 3 Teilen Wasser, 3o Teilen Kresolsulfonsäur e und ;, 5 Teilen Harnstoff wird so lange gerührt, bis der Harnstoff völlig in Lösung gegangen ist. Dann. wird das Gemisch mit 3o0oigem Formaldehyd (etwa 2o Teilen ) versetzt, bis gerade Wasserlöslichkeit eingetreten ist. Das Erzeugnis kann bis zum gewünschten Säuregrad mit Natronlauge versetzt werden. Man kann auch über den gewünschten Säuregrad hinaus Natronlage zugeben und dann mit einer beliebigen Säure; z. B. Ameisensiure, den üblichen Säuregrad einstellen.
• Beispiel 9 Ein Gemisch aus 2o Teilen Naphtlialinsulfonsäureschmnelze, 2o Teilen Anthracensulfonsäure, 2o Teilen Wasser, 5 Teilen Harnstoff und 5 Teilen Salicyls.äure wird 2o Minuten lang bei etwa 5o' verrührt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch mit i 2 Teilen 3oo,oigem Formaldehyd versetzt; dabei ist starke Temperaturerhöhung zu vermeiden. Dann wird das Umsetzungserzeugnis i Stunde lang auf 6o bis 7o- erwärmt und nach dem Abkühlen mit Natronlauge versetzt, bis es wasserlöslich geworden ist. Man erhält so einen guten Gerbstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung gerbend wirlLender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit anderen aromatischen Sulfonsäuren, mit Harnstoff und Formaldehyd behandelt und die erhaltenen unlöslichen bzw. schwer. löslichen Erzeugnisse durch Einwirkung von aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd oder aus diesen erhältlichen Kondensationserzeugnissen wasserlöslich macht. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter Mitverwendung von aromatischen Osycarbonsäuren ausgeführt wird.