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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von gerbend wirkenden
Kondensationsprodukten An die Stelle der natürlichen Gerbstoffe sind in steigendem
Maße synthetische Gerbstoffe getreten, seitdem S t i a s n y die grundlegende, in
der Patentschrift 262 558 beschriebene Beobachtung gemacht hat, daß durch Kondensation
von Phenolen oder Phenolsulfonsäuren oder deren Gemischen mit Formaldehyd und Schwefelsäure
unter milden Bedingungen ganz oder im wesentlichen in Wasser lösliche Produkte erhalten
werden, die ausgezeichneten Gerbstoffcharakter besitzen. Während es sich bei den
nach S t i a s n y erhältlichen Erzeugnissen im wesentlichen um höher molekulare,
amorphe Körper handelt, zeigten spätere Untersuchungen, daß auch gewisse wasserlösliche,
organische Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen oder beide enthaltende kristallinische
Verbindungen für sich oder in Mischung mit anderen gerbenden oder nichtgerbenden
Stoffen als Gerbstoffe Verwendung finden können. Vor allem sind von dieser Klasse
von Gerbstoffen diejenigen bemerkenswert, in deren Molekül mehrere aromatische Kerne
durch eine oder mehrere Atomgruppen oder mehrwertige Atome miteinander verbunden
sind. Gerbstoffe dieser Art sind in der Patentschrift 409984 beschrieben. Auch die
gerbenden Eigenschaften von Sulfitablauge sind schon lange bekannt und werden praktisch
ausgenutzt. Die weitere Entwicklung dieses Gebietes hat dazu geführt, den Gerbstoffen
solche hochmolekularen Produkte einzuverleiben, durch die ihre Füllkraft und vielfach
auch das Gerbevermögen eine Steigerung erfährt. Von den für diesen Zweck in der
Patentschrift 459700 zwecks Herstellung eines nicht zerfließlichen, u. a.
als Gerbstoff geeigneten Produktes aus Sulfitablauge vorgeschlagenen Zusätzstoffen
haben sich insbesondere die Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd
wegen ihrer Farblosigkeit und hohen Lichtbeständigkeit als geeignet erwiesen. Diese
letzteren werden auch gemäß der Patentschrift 493 795 bei der Darstellung von synthetischen
Gerbstoffen aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd verwendet, sei es, daß sie im
Herstellungsgang der Gerbstoffe selbst erst hergestellt oder im bereits kondensierten
Zustand mit Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd kondensiert werden. Gerbstoffe dieser
Art zeigen die allen Phenolaldehydkondensationsprodukten zukommende Eigenschaft,
bei längerer Einwirkung des Lichtes zu vergilben.
Es wurde .nun
gefunden, daß man Gerbstoffe, die neben einer vorzüglichen Gerbwirkung und Füllkraft
eine-bisher urierreichte Lichtbeständigkeit aufweisen, erhält, wenn man die kristallinen,
Sulfonsäuregruppen haltenden wasserlöslichen, leimfällenden KqnJ., densationsprodukte
aus Ketonen und (ins-'-, besondere einwertigen) Phenolen oder deren in p-Stellung
zur Hydroxylgruppe nicht substituierten Derivaten mit Kondensationsprodukten aus
Harnstoff und Formaldehyd in saurer Lösung vereinigt.
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Als Ketonkondensationsprodukte kommen beispielsweise die durch Kondensation
von Aceton, Acetophenonen oder Cyclohexanon mit Phenolen unter Zusatz von Kondensationsmitteln,
wie Salzsäure, erhältlichen und durch Sulfonierung wasserlöslich gemachten Produkte
in Betracht. Als besonders geeignet hat sich das im Beispie17 der Patentschrift
4o9 984 beschriebene Sulfonierungsprodukt des Dioxydiphenyldimethylmethans erwiesen.
Statt des Phenols können Phenolderivate, z. B. o- oder m-Kresol sowie Salicylsäure,
verwendet werden.
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Die so gewonnenen Sulfonierungsprodukte werden mit dem Aldehydkondensationsprö
Bukt vereinigt, indem man entweder die Sulfonsäure mit einem durch Kondensation
von Harnstoff mit Formaldehyd mit oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln erhältlichen
Produkt in saurer Lösung vereinigt, oder vorteilhaft, indem man das Harnstoffkondensationsprodukt
in Gegenwart der Sulfonsäure erzeugt. Ein besonderer Zusatz von Säure ist nicht
erforderlich, da die Acidität der Sulfonsäure genügt, um die Vereinigung der beiden
Kondensationsprodukte zu ermöglichen.
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Statt von Harnstoff und Formaldehyd auszugehen, kann man auch die
aus diesen erhältlichen Methylolverbindungen verwenden. So kann man beispielsweise
ein Gemisch der kristallisierten Sulfonsäure des Kondensationsproduktes aus Aceton
und Phenol mit DimethylolharnstQff in Wasser lösen und durch Erwärmen auf 7o bis
8o' die Vereinigung der beiden Komponenten bewirken.
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Die mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Gerbstoffen
hergestellten Leder sind weiß und- reißfest; sie besitzen ferner einen angenehmen,
geschmeidigen Griff und sind sehr lichtbeständig, so daß sie vorzüglich als helle
Oberleder und Portefeuilleleder verwendet werden können. Die Gerbstoffe lassen sich
auch vorteilhaft zum Aufhellen von Chrom gegerbten Häuten benutzen, sie eignen sich
ferner ausgezeichnet zum Gerben von Reptilhäuten, wobei Leder mit vorzüglich erhaltenem
Narben, der alle Feinheiten der ursprünglichen Nuance und Zeichnung aufweist, erhalten
wird. Beispiel r 388 Gewichtsteile freie 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan-3, 3'-disulfonsäure
(her-,-`gestellt gemäß, Beispiel 7 der Patentschrift 4ö9 98q.) werden meiner Lösung
von tjö Gewichtsteilen Harnstoff in 3z5 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man läßt hierauf
bei 45 bis 5o° etwa im Laufe einer ;Stunde unter Rückflüßkühlung eine Lösung
von Zoo Gewichtsteilen 3o%igem Formaldehyd in i 5o Gewichtsteilen Wasser langsam
einfließen, wobei man durch kräftiges und rasches Rühren dafür Sorge trägt, daß
die während des Zusatzes der Formaldehydlösung eintretende Abscheidung eines farblosen
Reaktionsproduktes in Form einer möglichst feinen, homogenen Dispersion erhalten
wird. Man rührt die entstandene, nur noch wenig Flüssigkeit enthaltende schaumartige
Masse noch mehrere Stunden lang bei 35 bis 40° und sodann noch etwa 12 Stunden lang
bei gewöhnlicher Temperatur weiter, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
ist. Durch Erwärmen auf etwa 6o bis 9o° geht die Masse nach einiger Zeit in eine
klare gelbbraune, viscose Lösung über, die man mit einer Lösung von 12 Gewichtsteilen
kristallisierter Oxalsäure in 88 Gewichtsteilen Wasser versetzt und dann durch vorsichtige
Zugabe von 35°(oiger Natronlauge auf die gewünschte Acidität einstellt. Beispiel
2-402 Gewichtsteile freie 4, 4'-Dioxydiphenylmethyläthylmethan-3, 3'-disulfonsäure,
die durch Sulfonierung des durch Kondensation von 2 Mol Phenol mit r Mol Methyläthylketon
in Gegenwart von gasförmiger Salzsäure. erhältlichen 4, 4'-Dioxydiphenylmethyläthylmethans
mit Chlorsulfonsäure gemäß dem Beispiel 7 der Patentschrift 409984 hergestellt ist,
werden in einer Lösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in z94 Gewichtsteilen Wasser
gelöst. In diese Lösung läßt man dann. bei 45 bis 5o° unter Rückflußkühlung und
Rühren im Laufe von 3/4 Stunden eine Lösung von r25 Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd
in roo Gewichtsteilen Wasser eintropfen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in der
in - Beispiel r angegebenen Weise.
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Beispiel 3 402 Gewichtsteile 4, 4' - Dioxydiphenylmethyläthylmethan-3,
3'-disulfonsäure werden in einer Lösung von 9o Gewichtsteilen Harnstoff in 325 Gewichtsteilen
Wasser gelöst, worauf man in diese Lösung bei 45 bis 50° im Verlaufe von 11f4 Stunden
unter Rückflußkühlung und Rühren eine Lösung aus
Zoo Gewichtsteilen
3o °/oigem Formaldehyd und i5o Gewichtsteilen Wasser einfließen läßt. Die weitere
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird nach den Angaben in Beispiel i vorgenommen.
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An Stelle der in den Beispielen i bis 3 benutzten Disulfonsäure lassen
sich auch äquimolekulare Mengen der freien 4, 4'-Dioxydiphenyldiäthylmethan-3, 3'-disulfonsäure
oder der freien 4, 4'-Dioxydiphenylmethylpropylmethan-3, 3'-disulfonsäure verwenden,
wobei Produkte mit ähnlichen Eigenschaften gewonnen werden. Beispiel 4 45o Gewichtsteile
4, 4' - Dioxydiphenylmethylphenylmethan-3, 3'-disulfonsäure, die durch Sulfonierung
des durch Kondensation von 2 Mol Phenol mit i Mol Acetophenon in Gegenwart von gasförmiger
Salzsäure erhältlichen 4, 4'-Dioxydiphenylmethylphenylmethans mit Chlorsulfonsäure
gemäß dem Beispiel 7 der Patentschrift 409 984 hergestellt wird, werden in einer
Lösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in 2g4 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In diese
Lösung läßt man bei 45 bis 50° unter Rühren und Rückflußkühlung im Laufe von i114
Stunden eineLösung von 125 Gewichtsteilen 3o°[oigem Formaldehyd in ioo Gewichtsteilen
Wasser einfließen. Die Aufarbeitung erfolgt in der bereits angegebenen Weise. Beispiel
5 450 Gewichtsteile freie 4, 4'-DioxydiphenylinethylphenpImethan-3, 3'-disulfonsäure
werden in einer Lösung von go Gewichtsteilen Harnstoff in 325 Gewichtsteilen Wasser
gelöst, worauf man bei 45 bis 5o° im Verlaufe von % Stunden unter Rückflußkühlung
und Rühren eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen 30 °/oigem Formaldehyd in i 5o Gewichtsteilen
Wasser einfließen läßt. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt
gemäß Beispiel i.
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An Stelle der 4, 4'-Dioxydiphenylmethylphenylmethandisulfonsäure lassen
sich auch äquimolekulare Mengen der freien 4, 4'-Dioxydiphenyläthylphenylmethan-3,
3'-disulfonsäure verwenden; man erhält so ein Produkt von gleichartigen Eigenschaften.
Beispiel 6 43o Gewichtsteile freies Bis-[4'-oxyphenyl-3'-sulfonsäure]-i, i-cyclohexan,
das durch Sulfonierung des nach Beispiel i der Patentschrift 484739 erhältlichen
Bis-[4'-oxyphenyl]-i, i-cyclohexans mit Chlorsulfonsäure hergestellt werden kann,
werden in einer Lösung von go Gewichtsteilen Harnstoff in 325 Gewichtsteilen Wasser
gelöst. In diese Lösung läßt man sodann bei 45 bis 5o° unter Rühren und Rückflußkühlung
in i114 Stunden Zoo- Gewichtsteile 30 °/oigen Formaldehyd, verdünnt mit i5o Gewichtsteilen
Wasser, einfließen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie in Beispiel
i. Man erhält eine bei gewöhnlicher Temperatur trübe, beim Erwärmen klar werdende
Lösung, die auch beim Verdünnen mit kaltem Wasser klar bleibt. Beispiel 7 416 Gewichtsteile
freie 4, 4'-Dioxy-3, 3'-dimethyldiphenyldimethylmethan-5, 5'-disulfonsäure, die
durch Sulfonierung des durch Kondensation von 2 Mol o-Kresol mit i Mol Aceton in
Gegenwart von gasförmiger Salzsäure erhältlichen 4, 4'-Dioxy-3, 3'-dimethyldiphenyldimethylmethans
mit Chlorsulfonsäure gemäß dem Beispiel i der Patentschrift 409 984 herstellbar
ist, werden in einer Lösung von go Gewichtsbeilen HarnstOff in 325 Gewichtsteilen
Wasser gelöst. In die so hergestellte Lösung iäßt man im Verlaufe von i Stunde unter
Rühren und Rückflußkühlung bei 45 bis 50° eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen 30
°1oigem Formaldehyd, verdünnt mit i5o Gewichtsteilen Wasser, langsam einfließen.
Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird gemäß den Angaben von Beispiel
i vorgenommen.
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An Stelle der genannten Disulfonsäure können als Ausgangstoffe auch
äquimolekulare Mengen von 4, 4'-Dioxy-3, 3'-dimethyldipheny lmethylphenylmethan
- 5, 5'- disulfonsäure oder von Bis-[4'-oxyphenyl-3'-methyl-5'-sulfonsäure]-i, i-cyclohexan
verwendet werden.
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Beispiel 8 Eine Lösung von go Gewichtsteilen Harnstoff und o,8 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd in 3oo Gewichtsteilen 3o%igem Formaldehyd wird bei 25 bis 30° so
lange sich selbst überlassen, bis der Formaldehyd weitgehend verbraucht ist. Die
Lösung wird sodann mit n. Schwefelsäure neutralisiert und hierauf unter gutem Rühren
und unter Rückflußkühlung im Verlauf von % Stunden bei 45 bis 5o° zu einer Lösung
von 388 Gewichtsteilen freier 4, 4.'-Dioxydiphenyidimethylmethan-3, 3'-disulfonsäure
in 5i2 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die weitere Aufarbeitung des erhaltenen
Reaktionsproduktes erfolgt in der in Beispiel i angegebenen Weise. Beispiel g In
eine Lösung von 388 Gewichtsteilen freier 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan-3, 3'-disulfonsäure
in 512, Gewichtsteilen
Wasser läßt man innerhalb
% Stunde
unter Rühren und Rückflußkühlung bei 45 bis 5o°
| eine mäßig warme Lösung von 18o G*--# ' s- |
| teilen Dimethylolharnstoff in' 500 s- |
| teilen Wasser einfließen. Die Aufag |
| des so erhaltenen Reaktionsprodülctrd |
in der in Beispiel i beschriebenen Weise vorgenommen.
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Sämtliche Gerbstoffe geben in verdünnter -wässeriger, schwach saurer
Lösung mit verdünnter wässeriger i °/oiger Ferrichloridlösung klare bis trübe, tiefblaue
Färbungen.