DE838063C - Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen - Google Patents

Description

Kationenaustauschende Kunstharze aus Naphthalinsulfonsäure, Phenol und Formaldehyd fanden aus den verschiedensten Gründen bislang keine praktische Verwendung. Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige Kationenaustauscher erhält, wenn man Phenole, deren saurer Charakter durch negative, an sich nicht saure Substituenten verstärkt ist, wie z. B. Dioxyd'iarylsulfone oder Dioxydiarylketone bzw. deren Homologe, mit Naphthalinmonosulfonsäure oder deren mit einem Aldehyd erhaltenen Vorkondensationsprodukten und Formaldehyd oder dessen Äquivalenten kondensiert.

Als Naphthalinsulfonsäure verwendet man erfindungsgemäß die /J-Naphthalinmonosulfonsäure und die a-Naphthalinmonosulfonsäure und ihre Gemische sowie deren Alkylsubstitutionsprodukte. Es ist hierbei nicht erforderlich, von den isolierten Naphthalinmonosulfonsäuren auszugehen. Man kann vielmehr das rohe, technische Sulfonierungsgemisch, wie es bei <ter Sulfonierung von technischem Naphthalin anfällt, direkt für die Kondensation verwenden. Die in diesen Sulfonierungsgemischen enthaltenen kleinen Mengen an Naphthalindisulfonsäure und unsulfoniertem Naphthalin sowie die überschüssige Schwefelsäure stören bei »5 der Herstellung der Kondensationsprodwkte gemäß Erfindung nicht.

Als Phenole werden vorzugsweise Dioxydiärylsulfone verwendet. Auch hierbei ist es nicht erforderlich, ein reines Produkt 'einzusetzen. Es kann vielmehr ein technisches Produkt, wie es z. B. aus Phenol oder seinen Homologen mit Sohwefelsäusemonohydrat oder Oleum und Abdestillieren des Reaktionswassers anfällt, angewendet werden. Diese

Produkte können ohne Schaden für den Reaktionsverlauf neben Dioxydiarylsul'fonen geringe Mengen an Oxyarylsulfosäuren und Ausgangsstoff enthalten. Die Herstellung von Dioxydiarylketonen ist aus der Literatur bekannt.

Die vorgenannten Komponenten werden mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, der in wäßriger Lösung oder als ioo% Produkt eingesetzt wird, kondensiert. Die Menge an Aldehyd muß hierbei

ίο mehr als ι Mol je Mol Harzbildner betragen. Es kann von Vorteil sein, die Naphthalinmonosulfonsäuren bzw. das technische Naphthalinmonosulfonierungsgemisch mit dem Aldehyd vorzukondensieren oder die erforderliche Menge des Aldehyds in verschiedenen Portionen und bei verschiedenen· Temperaturen zuzugeben.

Die Kondensation wird im saurem Medium vorgenommen. Ein Zusatz von Mineralsäuren ist bei Verwendung von technischer Naphthalinmonosulfierung nicht erforderlich.

Man erhält je nach den Versuchsbedingungen homogene Hydrogele oder hochviskose Produkte, die in l>ekannter Weise durch Trocknen, Mahlen und I Siel>en wasserunlösliche, harte Endprodukte eras geben. Die Mengenverhältnisse der zur Ausübung des vorliegenden Verfahrens verwandten Komponenten sowie die Dauer des Erhitzens können in weiten Grenzen schwanken; es kann ζ. Β. ι Mol Naphthalinmonosulfonsäure mit 0,25 bis 1,5 Mol Dioxydiarylsulfon und mindestens 1 Mol Formaldehyd je Mol der vorgenannten Komponenten miteinander kondensiert werden.

Eine besondere Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß man der Kondensationsmischung von Naphthalinmonosulfonsäure, Dioxydiarylsulfon bzw. -keton und Formaldehyd geringe Mengen eines Kohlehydrates zusetzt. ■ Man erhält auf diese Art Harze, die je nach der Arbeitsweise und der zugesetzten Kohlehydratmenge mehr oder weniger porös sind. Die so hergestellten Produkte zeigen ein größeres Ionenaustauschvermögen infolge ihrer größeren inneren Oberfläche. Als Kohlehydrate kann man Traubenzucker, Holzmehl, Torf und ähnliche Stoffe verwenden.

Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Kationenaustauscher zeichnen sich gegenüber bekannten Austauschern durch große Härte und Sauerstoffbeständigkeit sowie durch die P reis Würdigkeit der Ausgangsprodukte aus. Sie sind zur Wasserenthärtung sowie zum Entkupfern ammoniäkali scher und sauerstoffhaltiger Lösungen geeignet.

In der Patentschrift 611 671 ist ein Verfahren zur Darstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten beschrieben, nach welchem Dioxydiphenylsulfone und Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt werden. Bei dieser Reaktion wird der Formaldehyd in Mengen von wesentlich weniger als 1 Mol je Mol Dioxydiphenylsulfonen und Naphthalmsulfonsäure angewendet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von dem Veffahren dieser Patentschrift dadurch, daß der Formaldehyd in Mengen von mehr als ι Mol je Mol Dioxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäure zur Anwendung gelangt und daß die erhaltenen Kondensat ionsprodukte wasserunlösliche Kunstharze mit kationenaustauschenden Eigenschaften sind.

- ■ . . Beispiel 1

256 Teile eines Sulfonierungsgemisches, erhalten durch\mehrstündiges Erhitzen von 128 Gewichtsteilen Naphthalin und 128 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei i6o°, werden auf 120⁰ gekühlt. Unter Rühren trägt man 120 Gewichtsteile eines Dioxydiphenylsulfons ein, das durch Erhitzen von 235 Gewichtsteilen Phenol und 70 Gewichtsteilen Schwefelsäure (ioo°/o) und Abdestillieren des überschüssigen Phenols, zuletzt bei 175° im Vakuum, erhalten wird, und erhitzt 2 Stunden, bis Lösung erfolgt ist. Nach Abkühlung auf 100 bis ι io° läßt man unter Rühren langsam 300 Gewichtsteiile einer 30°/oigen Formalinlösung zufließen und erhitzt so lange auf ioo° weiter, bis das Reaktioneprodukt zähflüssig wird. Das so erhaltene Kondensat wird auf Blechen 2 Tage bei 1 io° getrocknet. Man bekommt ein hartes, sprödes Harz, das durch Zerkleinern und Sielten auf die geeignete Korngröße gebracht wird. Als Kationenaustauscher zeichnet es sich durch Sauerstoff- und Wärmebeständigkeit aus.

Beispiel 2

Dem nach Beispiel 1 hergestellten hochviskosen Kondensationsprodukt werden 10 Gewichtsteile Holzmehl zugemischt. Man erhält beim Trocknen ein schwarzes, poröses Harz, das, als Austauscherharz verwendet, eine höhere Volumenkapazität zeigt, als das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt.

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Beispiel 3

An Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten Dioxydiphenylsulfons verwendet man das Reaktionsprodukt aus Rohphenol und Schwefelsäure. Das Rohphenol besteht zu etwa gleichen Teilen aus Phenol und dem Gemisch der isomeren Kresole.

Beispiel 4

An Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten Dioxydiphenylsulfons verwendet man 130 Gewichtsteile eines Dioxydiarylsulfons, das in folgender.· Weise hergestellt wird: Zu 216 Gewichtsteilen Rohkresol, das o-, m- und p-Kresol enthält, gibt man 180 Gewichtsteile Oleum 65% in 30 Minuten. Alan hält die Temperatur von iio° Va Stunde, fügt 324 Gewichtsteile Phenol zu und steigert die Temperatur langsam auf 170 bis 190⁰, wobei Reaktionswasser und überschüssiges Phenol abdestillieren. Die restlichen Mengen entfernt man durch Anlegen von Vakuum.

Beispiel 5

256 Gewichtsteile Naphthalinmonosulfierung und 120 Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon (nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt) werden mit 39 Gewichtsteilen Wasser bei 120⁰ bis zur Lösung

erhitzt. Bei no⁰ trägt man in 30 Minuten 15 Gewichtsteile Paraformaldehyd ein und erhitzt 3 Stunden. Zu dem wasserlöslichen Vorkondensationsprodukt fügt man hei 50⁰ weitere 65 GewichtsteileParaformaldehyd. Innerhalb 2 Stunden steigert man die Tem[>eratur auf 90⁰, wobei sich in weiteren 2 Stunden ein klares llydrogel bildet. Man beläßt die Temperatur für weitere 5 Stunden. Das sehr harte Gel wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und aufgearbeitet. Der auf diesem Wege erhaltene Kationenaustauscher ist bei Entkupfern alkalischer Lösungen von großer Lebensdauer.

Beispiel 6

256 Gewichtsteile eines Sulfonierungsgemisches, durch mehrstündiges Erhitzen von 128 Gewichtsteilen Naphthalin und 128 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure l>ei ioo° erhalten, werden mit 60 Gewichtsteilen Dioxydiphenylsulfon bis zur Lösung bei 120 bis 130⁰ geschmolzen. Bei iio° I>eginnt man mit dem langsamen Einrühren von 184 Gewichtsteilen einer 3o°/oigen Formalinlösung und hält dann 24 Stunden bei 95⁰. Das entstandene feste Gel wird getrocknet und, wie bei Beispiel 1 beschrieben, aufliereitet.

Beispiel 7

256 Gewichtsteile eines Naphthalinmonosulfonierungsgemisches gemäß Beispiel 1 werden in 114 Gewichtsteilen Wasser warm gelöst. Man versetzt mit 50 Gewichtsteilen einer 3o°/oigen Formalinlösung und erhitzt 10 Stunden unter Rückfluß. Nunme'hr trägt man 120 Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon ein, das gemäß Angaben in Beispiel 1 hergestellt wird, und fügt nach erfolgter Lösung bei ioo°

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole, deren saurer Charakter durch negative, an sich nicht saure Substituenten verstärkt ist, wie z. B. Dioxydiarylsulfone oder Dioxydiarylketone, und Naphthalinmonosulfonsäuren oder deren mit Formaldehyd erhaltenen Vorkondensationsprodukte mit insgesamt mindestens ι Mol Formaldehyd je Mol Harzbildner in saurer Lösung kondensiert werden.

   15 Gewichtsteile Paraformaldehyd zu, hält 3 Stunden bei dieser Temperatur und kühlt auf 6o°. Jetzt fügt man weitere 45 Gewichtsteile Paraformaldehyd zu, steigert die Temperatur langsam auf 90 bis 95⁰ und hält sie bis zur Bildung eines festen klaren Hydrogels. Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufbereitet. Der Austauscher zeichnet sich durch besondere Härte aus.

   Beispiel 8

   In 256 Gewichtsteilen Naphthalinmonosulfierung gemäß Beispiel 1 löst man unter Erwärmen und Zusatz von 132 Gewichtsteilen Wasser 112 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiiphenyrketon. Man fügt bei 105⁰ 50 Gewichtsteile einer 30°/oigen Formalinlösung zu und erhitzt weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nun kühlt man auf 50°, gibt weitere 200 Gewichtsteile Formalinlösurag zu und steigert langsam auf 90⁰, wobei bald Erstarren zum Hydrogel erfolgt. Alan arbeitet, wie bekannt, auf und erhält ein hartes Austauschermaterial von guter Kapazität.

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