DE829498C

DE829498C - Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen

Info

Publication number: DE829498C
Application number: DEB2091A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Haagen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-02-15
Filing date: 1950-02-15
Publication date: 1952-01-28
Also published as: NL94962C; FR1032455A; DE898080C; US2729607A; GB726782A; GB700867A; FR62567E; US2692866A

Description

Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen Die aus aromatischen Oxyverbindungen hergestellten kanonenaustauschenden Kunstharze besitzen wegen des Vorhandenseins der freien Oxvgruppen nur liesclirätikte Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff und Alkalien und werden nach längeren lletrit@l>szeiten allmählich zerstört.
Es wurde nun gefuti<ien, claß niati alkali- und sauerstottbeständtge kationenaustauschende Kunstharze erhält, weine inan Äther aromatischer Mono-oder 1'olyoxyverlaindnngen, in denen sämtliche Oxygruppen verätliert sind, im sauren Nlediuin mit Aldehyden oder aldehydabspaltenden Mitteln kondensiert, wobei diese Äther die austauschaktiven Gruppen bereits enthalten können und bzw. oder die letzteren mit den Aldehyden eingeführt werden. Die Kondensation wird vorzugsweise bei Temperaturen bis t t;@ im stark sauren N.ledium durchgeführt. Geeignete Aldehyde sind vor allein Formaldehyd. Nlan kann auch mit Aldehyden, z. B. l@etizaldelivd, vorkondensieren, die die austauschaktiven Gruppen :gegebenenfalls enthalten, wie beispielsweise lienzaldehyd,disulfonsäure oder Acetaldehyddisulfotisäure. Das Trocknen der Gele erfolgt nach dem Auswaschen auf die übliche Weise bei ioo bis i2o°. Man erhält weitgehend vernetzte Kondensationsprodukte, die den bisher aus aromatischen Mono- und Polyoxyverbindungen hergestellten bezüglich Wasserunlöstichkeit nicht nachstehen, sie aber in bezug auf A,lk alibeständigkeit und 'v\7iderstandsfähigkeit gegen Oxydationsmittel weit übertreffen.
Geeignete Äther. für die Herstellung von sauerstoft- und alkaliheständ.igen Kationenaustauschern im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Äther aromatischer Mono- oder Polyoxyverbind-ungen, in denen die zweite Ätherkomponente aliphatisch oder auch aromatisch ist, wie :in den Arylalkylätliern und Diary läthern. Als Beispiele seien genannt Anisol, Diphenyläther, Phenoxväth-atisulfoiisäure, Plienoxyessigsäure. Die Ätherbrücke kann aber auch Bestandteil eines weiteren Ringes sein, wie beispielsweise im Diphenylenoxyd und Diphenylendioxyd. Die Äther können in manchen Fällen noch geringe Mengen freier Oxygruppen enthalten; die daraus hergestellten Austauscherharze besitzen eine nur wenig verringerte Alkali-und SauerstofRbeständ@igkeit gegenüber den aus den reinen Äthern hergestellten Harzen und genügen meist noch den Anforderungen der Praxis.
Geeignete austauschaktive Gruppen, die zur Salzbildung mit Alkalien befähigt sind, sind außer der Sulfo-,und Carboxylgruppe auch beispielsweise d ie Sulfonamid- und Cyanami@d@gruppe sowie Nitroalkylgruppen. Die austauschaktiven Gruppen können in den Äthern entweder direkt am aromatischen Kern oder gegebenenfalls über eine aliphatische Seitenkette gebunden sein. Von :besonderer Bedeutung sind die Arylalkyläther, bei ,denen die austauschaktiven Gruppen endständig an den Alkylrest gebunden sind, -beispielsweise die Phenoxyessigsäure oder Phenoxyäthansulfonsäure. Die austauschaktiven Gruppen können auch miit einer Aldehydkomponente, wie z. B. Benzaldehyddisulfonsäure, eingeführt werden.
Vielfach erübrigt es sich, die zu kondensierenden -'Ausgangsmaterialien in reiner Form herzustellen oder sie .aus ihren Lösungen zu isolieren. Wird ibeispielsweise als austauschaktive Gruppe die Sulfonsä.uregruppedurch Sulfonieren eines aromatischen Äthers eingeführt, so kann die Kondensation !des sulfonsäuregruppenhaltigen Äthers mit Aldehyd unter Umständen gleich im Sulfierungsgemisch vorgenommen werden. Die überschüssige Schwefelsäure wird nach erfolgter Gelbildung durch Auswaschen mit Wasser aus dem Harz entfernt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, fertig kondensierte Austauscherharze mit veräthernden Mitteln zu behandeln, um ,die Quellung der Harze zu verringern. Bei dieser Arbeitsweise wird aber nur ein kleiner Teil der Oxygruppen veräthert. Die Verininderung der Quellung ist im wesentlichen auf die beider Alkylierung angewendete höhere Temperatur, bei der weitere Vernetzung eintritt, zurückzuführen. Die Sauerstoff- und Alkalibeständigkeit wird dabei praktisch nicht verbessert. Beispiel 1 i 1o g Anisol werden mit 2o8 g benzaldehyddisulfonsaurem Natrium (74,3 o/oig) in 5oo g 8oo/oiger Schwefelsäure durch 5stündiges Erhitzen im kochenden Wasserbad zum Triarylmethanderivat kondensiert. Nach Zugabe von weiteren 55 g Anisol läßt man auf 70° abkühlen und gibt 75 g 30 o/oige Formalin.löaung zu. Die Temperatur steigt auf ioo° und wird durch Abkühlen wieder auf 70° gebracht. Nach Zugabe von weiteren ioo g Formalinlösung und Erhitzen im Wasserbad erstarrt die Lösung in kurzer Zeit zu einem klaren Hydrogel. Dasselbe wird noch etwa 12 bis 16 Stunden .auf einer Temperatur von 9o ibis ioo° gehalten und hierauf mit Wasser gewaschen und bei ioo bis i i o° getrocknet. Der erhaltene Austauscher besitzt ein hohes Austauschvermögen und ist gegen Oxydationsmittel und Alkalien wesentlich beständiger, als der in analoger Weise aus Phenol (an Stelle von Anisol) hergestellte Kationenatistauscher.
Beispiel 2 200 g Diphenyläther werden mit 3009 Schwefelsäuremonohydrat durch 2stündiges Erhitzen unter Rühren im Wasserbad bei 98 bis 99° sulfiert. Das Sulfierungsgemisch läßt man abkühlen, gibt 3209 30%ige Formalinlösung zu und erhitzt etwa i Stunde unter Rückfluß zum Sieden. Die Harzlösung wird nun noch etwa 16 bis 20 Stunden auf 95° erhitzt, wobei sie zu einem klaren Gel erstarrt. Dasselbe wird zerkleinert und, nach dein Auswaschen der H.= S 04 mit Wasser, 3 Tage bei i i o' getrocknet.
Der so erhaltene Austauscher besitzt eine holte Kapazität und ist gegen Alkalien auch in Gegenwart von Luftsauerstoff beständig. Als H-Austauscher vermag er starke Säuren aus ihren Salzen in Freiheit zu setzen und ist deshalb zum Entsalzen wäßriger Lösungen geeignet. Beispiel 3 200 g Plienoxäthansulfonsäure werden in 200 g Formalinlös,ung (3oo/oig) unter Rühren und Erhitzen im kochenden Wasserbad gelöst. Bei etwa 95° findet eine stärkere Reaktion statt, welche einen Temperaturanstieg auf etwa 1o2° zur Folge hat. Die klare Lösung wird Bach 2-,bis 3stündigem Erhitzen viskos und erstarrt schließlich zu einem klaren Gel, das noch etwa 16 Stunden bei ioo' nachkondensiert wird. Nach dem Zerkleinern wird dasselbe bei ioo° getrocknet.
Der Austauscher besitzt eine gute Kapazität und ist gegen wäßri,ge Alkalien und in Gegenwart von Sauerstoff weit beständiger als Harze, welche freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten. Beispiel 4 2539 Plienoxyessigsäure werden in 4oo :; 3oo/oi,ger Formahnlösung unter Zugabe von 85g Toluolsulfonsäure zum Sieden erhitzt. Die klare Lösung wird allmählich viskoser und erstarrt schließlich zu einem Gel, das zwecks Nachkondensation noch etwa 12 bis 16 Stunden verschlossen auf ioo° erhitzt wird. Nach dem Zerkleinern des Gels wird dasselbe 3 bis .4 Tage bei ioo° getrocknet. Das Harz besitzt eine hohe Austauschkapazität und ist gegen Natronlauge auch in Gegenwart von Oxydationsmitteln beständig. Infolge der geringen Dissoziationskonstante der Karboxylgruppe werden bei der Verwendung als Wasserstoffaustauscher nur die Kationen der Salze schwacher Säuren gegen H ausgetauscht. Beispiel 5 In die auf 95 bis 97-' erhitzte Emulsion von 168g Diphenylenoxy.d in 1200g Schwefelsäure (66o/oig) werden unter Rühren im Verlauf %-oti 2 Stunden 213 g hertzaldehyddisulfonsaures Natrium (73 o/oig) eingetragen. Man erhöht nun langsam die Temperatur auf c 15° (in etwa 3 Stunden) und hält dieselbe etwa c Stunde. Nach Abkühlen auf 6o bis 70° werden doo g Schwefelsäuremonohydrat zugegeben. Die Temperatur wird nun in 2 Stunden von coo auf 115° erhöht und etwa 3 bis q Stunden auf 115° gehalten. Die erhaltene klare Lösung des Kondensationsproduktes wird bei 6o° mit 300.g Fornialinlösung (3oo/oig) versetzt und im kochenden Wasserbad erhitzt. Nach etwa 3o Minuten tritt Gehbildung ein. Das erhaltene Hydrogel wird 18 Stunden auf 95 bis ioo° erhitzt und hierauf zwecks Entfernung der Schwefelsäure in Wasser eingetragen und gewaschen. Anschließend wird 3 Tage bei ioo° getrocknet. Der Austauscher besitzt als H-Austauscher eine hohe Kapazität und ist infolge des Fehlens phenolischer OH-Gruppen gegen Alkalien und Oxydationsmittel .beständig.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Mono- oder 1'olyoxvverbindungen, in denen die Oxygruppen veräthert sind, im sauren Medium mit :\ldelivdeti oder aldehydabspaltenden Mitteln kondensiert, wobei diese Äther die austauschaktiven Gruppen bereits enthalten können und 1>zw,. oder die letzteren mit den :1ldehyden eingeführt werden.