DE747664C

DE747664C - Verwendung wasserunloeslicher Kunstharze als Kationenasustauscher

Info

Publication number: DE747664C
Application number: DEI54225D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Jaeger; Dr Hans Wassenegger
Priority date: 1936-02-01
Filing date: 1936-02-02
Publication date: 1944-10-09

Description

Verwendung wasserunlöslicher Kunstharze als Kationenaustauscher Es ist bekannt, daß,synthetische Harze aus mehrwertigen Phenolen bzw. natürlichen Gerbstoffen und Aldehyden als Basenaustauscher bei der Wasserreinigung u. dgl. dienen.
Wie nun gefunden wurde, lassen sich mit besonderem Vorteil solche wasserunlösliche Kunstharze als Kationenaustauscher verwenden, die durch Kondensation von aromatischen Verbindungen mit Aldehyden erhältlich sind und Kernsulfonsäuregruppen enthalten. Man kann bei ider an sich bekannten Herstellung solcher Körper von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen, wie z. B: Phenolsulfonsäuren, ausgehen oder auch ein fertiges, nach beliebigen bekannten Verfahren erhaltenes Harz, wie ein Phenol- oder Aminformaldeliydharz, nachträglich mit sulfonierenden Mitteln behandeln. Die angewendeten aromatischen Sulfonsäuren müssen natürlich zur Kondensation mit Aldehyden befähigt sein. Während es beispielsweise bei der Naphthalinsulfonsäure zu der Umsetzung mit dem betreffenden Aldehyd nur der Gegenwart eines Katalysators, z. B. Schwefelsäure, bedarf, ist bei anderen Sulfonsäuren darüber hinaus die Harzbildung an das Vorhandensein besonderer harzbildender Gruppen, z. B. Oxy- oder Aminogruppen, gebunden.
Zur nachträglichen Sulfonierung eignen sich beliebige Harze aus aromatischen Verbindungen und Aldehyden. Die Sulfonierung darf jedoch nicht so weit getrieben werden, daß wasserlösliche Sulfonierungsprodukte in nennenswerter Menge entstehen. Vorzugsweise eignen sich Harze, die eine große innere Oberfläche besitzen und bei der Sulfonierung ihre körnige Struktur behalten.
Die Kernsulfonsäuregruppen tragenden, in wässerigen Lösungen unlöslichen Harze zeigen gegenüber den bisher bekannten Basenaustauschern auf Kunstharzgrundlage eine höhere Kapazität und eine leichtere Regenerierbarkeit, d. h. sie bedürfen geringerer Reagenzüberschüsse, um den Rücktausch zu bewirken. Dieser läßt sich mittels geeigneter Säuren oder Salzlösungen ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit durchführen.
Beispiel i Zur Wasserentliärtung wird ein Harz verwendet, das in an sich bekannter Weise folgendermaßen hergestellt wurde: 175 Teile -p-Phenolsulfonsäure «-erden d@Ü, d.o Teilen 3o°/oigeln Formalin eine haFh'c . Stunde auf etwa 1o5° erhitzt. Hierauf gibt' man weitere 6o Teile Formaldehyd hinzu und hält die Temperatur io Stunden auf 9o'. Es entsteht ein hartes, schwarzes, wasserbeständiges Harz von muscheligem Bruch, das gewaschen und für die Beschickung des Austauschfilters auf geeignete Korngröße gebracht wird.
Die nutzbare Kapazität bei Beanspruchung durch hartes Wasser beträgt etwa 3,5 Gewichtsprozent Ca0 bei mittlerer Belastung (5 bis io 1 je Liter Material und Stund, ). Durch Regenerierunig mit Säure oder io °j"iger Kochsalzlösung erhält der Austauscher seine ursprünglich; Austauschfähigkeit wieder zurück.
Beispiel 2 Eine dein Beispiel i entsprechende Wasserentliärtung wird erzielt, wenn man ein Harr. verwendet, das in an sich bekannter Weise folgendermaßen hergestellt wurde: Man trägt in 9.4 Teile Phenol während einer Stunde bei 9o1 i 15 Teile Monohydrat ein. Dann rührt man bei dieser Temperatur bis zutn Verschwinden des Phenolgeruches nach. Die Mischung wird nunmehr in i;o Teile Wasser gegeben und hierauf bei 9o bis 10o° mit iSo Teilen Formaldehyd umgesetzt. Es entsteht nach Härtung bei 9o' ein dunkelgefärbtes Harz.
Beispiel 3 Zur Wasserentliärtung wird ein Harz verwendet, das in an sich bekannter Weise folgendermaßen hergestellt wurde: 6o Teile Naphthalin werden mit go Teilc-i konzentrierter Schwefelsäure (Monohydrat) 3 Stunden auf 1q.o bis i5o° erhitzt. Nach Abkühlung auf 75' werden 9o Teile 3o°i°iges Formalin eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt 2o Stunden auf 9o bis ioo° erwärmt, wobei die Lösung zu einer festen Gallerte erstarrt, die getrocknet und zerkleinert wird.

i Liter des ge@VOnnen°n Materials baü#_lt sich bei Überfiltration eines Brunnenwassers von 25° d. 1-I. mit etwa io g Ca0 (nutzbare Kapazität). Die Regenerierung kann mit verdünnter Salzsäure oder io°/"iger Kochsalzlösung erfolgen.

Beispiel

Zur Abtrennung von Kupfer aus ainino-

niakalischen Lösungen wird z. B. ein Harz

verwendet, das in an sich bekannter Weise

folgendermaßen hergestellt wurde:

2o Teile eines Harzes, welches durch Kon-

*nsation von ni-Phenvlendiainindichlorhydrat

"Ft 2 bis 2,5 3,101 Formaldehyd hergestellt

«lttrde, werden bei 401' langsam in 12o Teile

Oleuin (651/o SO,) eingetragen. Nach q. Stun-

den wird das Reaktionsprodukt in Wasser

gegossen, abgesaugt und neutralgewaschen.

ioo Teile des Harzes beladen sich bei Be-

handlung mit einer stark verdünnten ammo-

niakalischen Kupferlösung, z. B. dein Abwas-

ser aus der Kupferseidefabrikation, mit 4Tei-

len Kupfer. Die Regenerierung erfolgt mit

verdünnter Schwefelsäure.

Beispiel 5

Zur Wasserenthärtung wird ein Harz ver-

wendet, das in an sich bekannter Weise fol-

gendermaßen hergestellt wurde:

62 Teile Acenaplitlien werden mit 45 Tei-

len konzentrierter Schwefelsäure (Monoli5--

drat) 4 Stunden auf 115 bis 120 erhitzt.

Nach Zugabe von 6o Teilen Wasser wird ab-

gesaugt und das Filtrat auf 9q Teile'einge-

engt. Die so erhaltene Lösung von Ace-

naplitliensulfonsäure wird mit 6o Teilen

4o°/°igein Formalin vermischt und 2o Stun-

den auf 9o bis ioo` erhitzt. Die Masse er-

starrt dabei zu einer Gallerte, die sich nach

und nach verfestigt. Das Produkt wird bei

8o' getrocknet und- zerkleinert.

11 des in Wasser gequollenen Harzes

besitzt bei einer Beaufschlagung mit einem

Brunnenwasser von 25' d. H. als Neutralatis-

tauscher eine nutzbare Kapazität Von 20 g

Ca0. Die Regenerierung kann mit verdünn-

ter Salzsäure oder io°/°iger Kochsalzlösung

erfolgen.

Beispiel 6

Zur Aufarbeitung ammoniakalischer Kup-

ferlösungen wird ein Harz verwendet, das in

an sich bekannter `"eise folgendermaßen her-

gestellt wurde:

ioo 1@eileBrenzcatecliinwerden in ähnlicher

Weise, wie in Beispiel s angegeben, sulfo-

niert. DasReaktionsgeinisch wird iil 200"1.'eile

Formalin (3o°/"ig) eingerührt. Nach i-Istün-

digeni Ersyürmen auf ioo= erli:ilt man ein

schwarzes Harz, @yelches zerlcl@inert :in l

schwefelsäurefrei gewaschen wird.

Das Material belädt sich aus einer aniino-

niakalischen Kupferlösung finit i(3"/" Kul)fer,

berechnet auf das Gewicht des angewendeten

Harzes. Die Regenerierung finit Schwefel-

sä ure erfolgt zweckmäßig in der Wärme, tVo-

bei die Konzentration der Schwefelsäure so gewählt werden kann, daß beim Abkühlen aus dem Filtrat das Kupfer in Form des Pentahydrates auskristallisiert.

Beispiel 7 Ein guter Kationenaustauscher mit etwa 3 Gewichtsprozent nutzbarer Kapazität liegt in einem Harz vor, das in an sich bekannter Weise folgendermaßen hergestellt wurde: Zoo Teile Phenanthren werden. in 12o Teile 1lonohydrat eingetragen und B Stunden auf 1000 erhitzt. Die Reaktionsmasse wird dann mit 22o Teilen Formalin (300%ig) verrührt und 40 Stunden auf 10o° gehalten. Das entstandene Harz wird, wie in Beispiel 6 angegeben, weiterbehandelt. Beispiel 8 ' Zur Entfernung des Calciums aus einer verdünnten Calciumchloridlösung wird ein Harz verwendet, das in an sich bekannter Weise folgendermaßen hergestellt wurde: 5o Teile eines Harzes aus Resorcin und Formaldehyd werden mit 75o Teilen Oleum (enthaltend 65% S O,3) 2 Stunden auf dein Wasserbade erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird vom Oleumüberschuß abgetrennt, vorsichtig in Wasser eingetragen und durch Waschen von der anhaftenden Säure befreit. Das Harz belädt sich bei Überfiltration der Calciumchloridlösung mit etwa 5 0/0 seines Gewichtes an Calcium, berechnet als CaO: Die abfließende Lösung enthält die entsprechene Menge Salzsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung wasserunlöslicher Kern-e, tragender Kunstharze aus aromatischen Verbindungen undAldehyden als Kationenaustauscher. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsv erfahz'en folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ...... Nr. _I@o 743; britische Patentschriften 4.5o 3o8, 173255, 197851; französischePatentschriften. . - 784 34.8, 788 692, 796 796 österreichische Patentschrift 95 239; Nouvel Die Industrie der Phenofaldehvdharze, S. 33; Grasser Synthetische Gerbstoffe (i920), S. 1o5 und 1o6; Journal of the Society od Chemical Ind. Trans,actions, S. i T bis 6 T.