DE1169666B - Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen, unschmelzbaren und unloeslichen, in organischen Loesungsmitteln jedoch quell-baren Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-19

Nummer: 1169 666

Aktenzeichen: F 29604IV d / 39 c

Anmeldetag: 14. Oktober 1959

Auslegetag: 6. Mai 1964

Es ist bereits bekannt, Aldehydharze herzustellen, die auf Grund ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als Lackrohstoffe Verwendung finden. Des weiteren ist es bekannt, Kondensationsprodukte aus einer aromatischen Carbonsäure, einem aromatischen Äther und Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel herzustellen. Hierbei enthält die aromatische Komponente eine saure austauschaktive Gruppe (Carboxylgruppe), so daß Kondensationsprodukte erhalten werden, die als Kationenaustauschharze unmittelbar Verwendung finden können. Durch den Gehalt an Carboxylgruppen sind diese Kondensationsprodukte in Wasser quellbar. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte enthalten dagegen keine wasserbindende Gruppen, so daß zwangläufig durch das frei werdende Reaktionswasser eine zweite flüssige Phase entsteht, die den Katalysator größtenteils aus der organischen Phase herausnehmen würde, so daß die Kondensation in der organischen Phase zum Stillstand kommen würde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, unschmelzbaren und unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln jedoch quellbaren Kondensationsprodukten durch Umsetzen von aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischenÄthern oder mehrkernigen aormatischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigen Aldehyden in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Chloressigsäuren oder organischen, nicht mit Formaldehyd kondensationsfähigen Sulfonsäuren als Katalysatoren, bei Temperaturen von 70 bis 13O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Anfangskonzentration des Katalysators aufrechterhält und eine Phasenneubildung durch Entfernen des Reaktionswassers verhindert.

Eine Aufrechterhaltung der Anfangskonzentration des Katalysators kann bei Arbeiten in homogener Phase dadurch entsprochen werden, daß die Bildung einer weiteren flüssigen Phase verhindert wird. Da in der Regel das bei der Kondensation entstehende Wasser eine derartige Phasenneubildung bewirkt, kann eine solche durch Eliminierung des Reaktionswassers vermieden werden. Hierbei hat sich gezeigt, daß die Bildung einer zweiten Phase mindestens so lange verhindert werden muß, bis sich das Kunstharzskelett verfestigt hat.

Ein auf diese Weise erhaltenes Polykondensat entspricht in seiner äußeren Raumbeanspruchung etwa derjenigen der ursprünglichen Lösung. Da auf diese Weise bei der Ausbildung des Harzskeletts die Raumbeanspruchung des Quellmittels berücksichtigt wurde, treten bei einer späteren Quellung der nach dem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, unschmelzbaren und unlöslichen,
in organischen Lösungsmitteln jedoch quellbaren Kondensationsprodukten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Haagen, Leverkusen

Verfahren hergestellten Produkte praktisch keine Spannungs- oder Druckkräfte auf. Die Kondensationsprodukte nehmen im nicht gequollenen Zustand ein größeres Volumen ein, als der eigentlichen Harzmatrix zukommt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform lassen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Harzkörper auch in Perlform darstellen. Hierfür ist zwar selbstverständlich ein Zweiphasensystem erforderlich, jedoch gilt auch hierbei die oben aufgeführte prinzipielle Verfahrensweise, nämlich des Umsatzes der Komponenten in organischer Phase, wobei dieselbe hier in verperltem Zustand vorliegt, unter Aufrechterhaltung der anfänglichen Katalysatorkonzentration. Die organische Phase enthält sowohl die Kondensationspartner als auch einen großen Anteil der als Katalysator wirkenden organischen Säure im organischen Lösungsmittel gelöst. In der zweiten, der Verperlung dienenden wäßrigen Phase liegen neben gewissen, dem Verteilungssatz entsprechenden Formaldehydmengen auch erhebliche Mengen der als Katalysator zur Anwendung kommenden organischen Säure vor. Zweckmäßigerweise verwendet man in der wäßrigen Phase zusätzlich noch eine starke anorganische Säure, die das Verteilungsgleichgewicht der organischen Katalysatorsäure im Sinne eines Aussalzeffektes bezüglich der wäßrigen Phase beeinflußt.

Zur Polykondensation mit Aldehyden geeignete wasserunlösliche aromatische Verbindungen, die keine ionenaustauschenden oder wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, sind aromatisch-aliphatische Äther, wobei der aromatische Anteil ein oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann und der aliphatische Anteil vorzugsweise aus gegebenenfalls verzweigten

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Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, wie Phenoläther, beispielsweise Anisol, Phenethol, Phenylisopropyläther, Naphthylmethyläther. Desgleichen sind Diaryläther von Glykolen, wie z. B. Äthylenglykoldiphenyläther, Butylenglykoldiphenyläther u. a., anwendbar. Andererseits können auch rein aromatische Äther, wie z. B. Diphenylether, Phenylnaphthyläther, oder aromatische cyclische Äther, wie z. B. Diphenylendioxyd, zur Anwendung gebracht

säure kann unter Umständen sogar an Stelle des Lösungsmittels treten, wie dies in einem der nachfolgenden Beispiele gezeigt wird.

Die Katalysatorsäuren sind hydrophiler Natur. Trifft man daher keine besondere Maßnahmen, so nehmen sie das bei der Kondensation entstehende Wasser auf, so daß eine wäßrige Lösung des Katalysators entsteht, welche sich normalerweise von den

den. Die einzusetzende Menge der Kondensationskomponenten, Formeldehyd einerseits und aromatische bzw. aromatisch-aliphatische Äther oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe (im folgenden kurz 5 aromatische reaktive Verbindungen genannt) andererseits, entspricht zweckmäßig einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis ungefähr 3:1 im Normalfalle. Die Katalysatorkonzentration sollte im allgemeinen nicht unterhalb 3°/o, bezogen auf die aromatische reaktive Ver-

werden. Die vorgenannten Äther können hierbei im io bindung, liegen. Eine grundsätzliche obere Grenze Kern wie in den Seitenketten Halogen-, Halogenalkyl- hierfür ist an sich nicht gegeben, d. h., die Katalysatoroder andere nicht wasserlöslichmachende Gruppen, säure kann wie z. B. Nitrogruppen und Cyangruppen, enthalten;
beispielhaft seien hierfür das Phenoxäthylchlorid oder
die Anlagerungsprodukte des Acrylnitril an Phenole 15
genannt. Des weiteren können ganz allgemein mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, welche
gleichfalls die vorgenannten Substituenten tragen
können, in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- 20 hydrophoben Kondensationsprodukten trennt, so daß gesetzt werden. zwei flüssige Phasen entstehen, welche nur sehr

Als Aldehydkomponenten kommen zwar grund- schwierig miteinander zur Reaktion gebracht werden sätzlich alle niedrigen aliphatischen Aldehyde in können. Entfernt man dagegen das bei der Reaktion Betracht, jedoch besitzen hierbei lediglich Form- entstandene Wasser, so gelingt es, den Katalysator aldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Substanzen 25 wieder in der hydrophoben Phase zu lösen und die ein technisches Interesse. Umsetzung weiter bzw. zu Ende zu führen. Geeignete

Die obengenannten Verbindungen sind im all- Maßnahmen zur Abtrennung des Wassers bestehen gemeinen bedeutend weniger reaktiv als Phenole oder beispielsweise darin, dasselbe aus dem Reaktionsaromatische Amine und können daher mit Aldehyd gemisch abzudestillieren oder chemisch oder physikanur in Gegenwart von starken Säuren kondensiert 30 lisch zu binden, d. h. also in Gegenwart von Wasser werden. Als Katalysatoren für das Verfahren erweisen aufnehmenden Substanzen, wie z. B. wasserfreien sich Chloressigsäuren und die organischen, nicht mit Salzen, zu arbeiten oder mit Säurechloriden oder Formaldehyd kondensationsfähigen Sulfosäuren ge- -anhydriden umzusetzen.

eignet. Als hierfür in Betracht kommende Säuren Die Menge des organischen Lösungsmittels bzw.

seien demzufolge genannt: die Mono-, Di- sowie 35 die Konzentration der reaktiven organischen Substanz Trichloressigsäuren, ferner Sulfosäuren, wie z. B. in demselben kann an sich in weiten Grenzen variiert Toluolsulfosäure, Benzolsulfosäure, Chlorbenzolsulfo- werden, vorzugsweise liegt das Verhältnis von reaktiver säure, 2,6-Dichlorphenyl-4-sulfosäure, Dichlorbenzol- aromatischer Substanz zu Lösungsmittel zwischen den sulfosäure, Isopropylbenzolsulfosäure, Nitrobenzol- Grenzen von 1:0,5 bis 2 Gewichtsteilen. Im allgesulfosäure, Hierbei verdienen die einkernigen aroma- 4° meinen ist das bei der Kondensation entstehende tischen Sulfosäuren den Vorzug. Darüber hinaus Harzskelett um so weitmaschiger, je verdünnter die können andererseits auch ohne weiteres aliphatische Lösung ist. Die Gelbildung setzt an sich einen gewissen Sulfosäuren zur Anwendung kommen, wie z. B. Mindestgrad der Vernetzung voraus, dem eine be-Äthylschwefelsäure, Propylschwefelsäure u. a. m. stimmte Mindestkonzentration an polyfunktionellen

Für das Verfahren geeignete organische Lösungs- 45 Harzbildnern entspricht. Es zeigt sich indessen, daß mittel stellen ganz allgemein mit Aldehyden nicht beim Unterschreiten dieser Konzentration trotzdem kondensationsfähige aromatische Kohlenwasserstoffe noch eine Gelbildung erfolgt, daß aber neben dem dar. Mit Vorzug zu verwendende Lösungsmittel sind festen, gequollenen Gel Lösungsmittel in flüssiger jedoch allgemein Halogenkohlenwasserstoffe, und Form ausgeschieden wird. Der Anteil des als Quellzwar sowohl aromatische als auch aliphatische, wie 5° mittel im Gel verbleibenden Lösungsmittels ist von beispielsweise Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Tetra- der Löslichkeit der Kondensationsprodukte in demchloräthan, 1,4-Dichlorbutan sowie die Halogenben- selben abhängig. Ungeeignet sind solche organische zole. Es können aber auch mit Halogen- oder Alkyl- Lösungsmittel, in denen bereits die niederen, noch gruppen in den Stellungen 2, 4 und 6 substituierte flüssigen Kondensationsprodukte schwer löslich sind, Phenole, d. h. Phenole, die nicht mit Aldehyden 55 so daß sie sich unter Bildung einer zweiten flüssigen reagieren können, als Lösungsmittel angewendet Phase abscheiden. Kondensiert man beispielsweise werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe weisen für Phenoxäthylchlorid, in Benzin, gelöst mit Paraformden vorliegenden Zweck im allgemeinen schlechteres aldehyd in Gegenwart einer starken organischen Lösevermögen auf, sie sind jedoch in Kombination Sulfosäure, z. B. p-Toluol-sulfosäure, so beobachtet mit Halogenkohlenwasserstoffen der vorgenannten 60 man nach einiger Zeit drei flüssige Phasen, die im Art unter Umständen mit Erfolg verwendbar. Schließ- wesentlichen aus Benzin, der wäßrigen Lösung der lieh können auch cyclische Äther, wie z. B. Dioxan, Säure und der viskosen Schmelze des Kondensationsais Löser verwendet werden. Produktes bestehen. Solche schlechten Lösungsmittel, Die Kondensation der Reaktionspartner des Ver- wie Alkohole, Carbonsäuren und aliphatische Kohlenfahrens erfolgt bei Temperaturen, die innerhalb des 65 Wasserstoffe, können dagegen in Mischung mit guten Bereichs von 70 bis 130° C liegen. Je nach der ange- Lösungsmitteln zur Erzielung besonderer Strukturen, wendeten Reaktionstemperatur schwankt die Reak- wie beispielsweise Schwammstrukturen, des Kondentionszeit entsprechend zwischen etwa 4 und 24 Stun- sationsproduktes verwendet werden. Wie bereits

erörtert, kommt es im Verlauf der Kondensation zur Bildung einer zweiten flüssigen Phase, sei es, worauf bereits hingewiesen wurde, daß Reaktionswasser sich ausscheidet und der organischen Phase den Katalysator entzieht oder aber, daß dasselbe von der organischen Lösung aufgenommen wird und dadurch dessen Lösevermögen gegenüber dem Kondensationsprodukt so verschlechtert, daß dieses sich in teigiger Form ausscheidet. In diesen Fällen kann, wie bereits erwähnt,

stoffe den Vorzug. Als solche sind insbesondere Tetrachloräthan, Dichlorbutan, Dichlorbenzol und Brombenzol zu nennen.

Eine weitere Abwandlungsmöglichkeit der Ver-5 perlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht z. B. darin, daß man die Lösung der Umsetzungskomponenten im organischen Lösungsmittel mit Paraformaldehyd in Gegenwart einer geringen Menge einer starken organischen Säure vorkondensiert und eine vorzeitige Phasenneubildung vermieden oder, io die viskose Lösung des Kondensationsprodukts unter wenn sie schon stattgefunden hat, wieder rückgängig Zugabe der wäßrigen Säure verperlt. Man kann aber gemacht werden durch Entfernung des Reaktions- auch die Umsetzungskomponente zunächst ohne wassers. Verwendung eines organischen Lösungsmittels in der

Nach beendeter Kondensation kann das organische wäßrigen Säure verperlen und das Lösungsmittel dann Lösungsmittel, das entweder in den feinen Poren des 15 zugeben, wenn die Perlen beginnen zusammenzu-Harzes ausgeschieden vorliegt oder als Quellungsmittel backen oder eben eine zusammenhängende organische fungiert, sowohl durch Erhitzen im Vakuum als auch Phase gebildet haben. Ist die Kondensation nicht zu durch Wasserdampfdestillation oder durch Extraktion weit fortgeschritten, d. h. bildet sich noch eine Lösung entfernt werden. des Kondensationsproduktes im organischen Lösungs-

Die erhaltenen Produkte sind entweder homogene, 20 mittel, so erfolgt auch wieder eine Verperlung. glänzende oder opake, trübe Gele oder aber von feinen Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte haben

Poren durchsetzte und infolge der Lichtstreuung helle und pastellfarbene Harze von schwammartiger Struktur, je nach Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels.

Wie oben festgestellt, lassen sich verfahrensgemäß auch Produkte in Perlform darstellen unter Verwendung des speziellen Zweiphasensystems. Der Einsatz eines organischen Lösungsmittels bringt

die besondere Eigenschaft; verhältnismäßig große Moleküle in das Harzskelett aufnehmen zu können, ohne eine größere Quellungsspannung zu erzeugen, und sind deshalb sehr gut zur Absorption organischer Lösungsmittel geeignet.

Die Kondensation in Gegenwart organischer Lösungsmittel nach dem Verfahren ermöglicht eine weitgehende Vernetzung unter Erhaltung der Quell-

hierbei den Vorteil einer besserzn Verperlung und der 3° barkeit, also die Herstellung weitmaschiger Kunstgeringeren Neigung der Perlen, im Verlauf der Kon- harze, welche Lösungsmittelmoleküle aufnehmen und densation zusammenzubacken. Es gelingt unter Umständen sogar, bei Abwesenheit eines Lösungsmittels

zusammengebackene Perlen durch nachträgliche Zu-

der Perlen entstandene zusammenhängende organische Phase erneut zu verperlen und in dieser Form anzusetzen.

anlagern können, ohne dabei in Lösung zu gehen.

Die nach dem Verfahren hergestellten Polykondensate können nach Einführung von Substituenten vergäbe eines organischen Lösungsmittels erneut in 35 schiedener Art als Ionenaustauscher verwendet werden. Einzelperlen überzuführen oder die durch Vereinigung Beispielsweise ist eine nachträgliche Einführung von

Chlormethylgruppen, von Sulfosäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen einwandfrei möglich. Derartige nachträglich eingeführte oder bereits vorhandene Auch bei der Verperlung sind starke organische 4° aktive Gruppen sind weiterhin einem geeigneten Säuren, wie sie bereits oben genannt wurden, als zweckentsprechenden Umsatz zugängig, wie z. B. die Katalysatoren in der organischen Phase erforderlich,
welche zugleich die Verperlung erleichtern. Als wäßrige
Phase verwendet man zweckmäßig eine verdünnte,
d. h. 20- bis 50%ige Schwefelsäure. Die Schwefelsäure 45 produkten mit Chloressigsäure. Durch diese Umwandfungiert hierbei praktisch nicht als Katalysator, sondern lungsmöglichkeiten ist eine weitere Gruppe sehr hat die Aufgabe, den Verteilungskoeffizienten der
organischen Säure zwischen den beiden Phasen zugunsten der organischen zu verschieben. Trotzdem ist
der Einsatz an dieser bei der Verperlung wesentlich 50
größer als bei der Kondensation im Einphasensystem,
da ein beträchtlicher Teil in der wäßrigen Phase
gelöst bleibt. Diese kann aber auch nach beendeter
Kondensation und nach Abkühlen und Absaugen der

Aminierung von Chlormethylgruppen mit Hilfe von primären, sekundären oder tertiären Aminen, sowie beispielsweise dem weiteren Umsatz von Aminierungs-

wertvoller Ionenaustauscherharze zugängig gemacht.

Beispiel 1

42 g Naphtalin und 20 g Paraf ormaldehyd werden in 85 g o-Dichlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe von 20 g Isopropylbenzolsulfosäure wird das Reaktionsgemisch im Verlauf von 15 Minuten zum Sieden

Perlen wiederholt zu neuen Verperlungen eingesetzt 55 (112°C) erhitzt. Anschließend wird die Temperatur

werden, so daß nur jeweils die in den Perlen gelöste und an ihnen haftende geringe Säuremenge ersetzt zu werden braucht.
Als organische Lösungsmittel kommen für die

etwa ³/₄ Stunden auf 120 bis 108⁰C gehalten. Es scheidet sich eine wäßrige Lösung der Sulfosäure aus. Nach Zugabe von 30 cm³ Monochlorbenzol wird das entstandene Wasser abdestilliert. Die Kochtemperatur

zuletzt genannte Variante der Verperlung haupt- 60 steigt im Verlauf von 15 Minuten auf 117°C an, und sächlich solche in Frage, welche in Wasser nicht oder die Sulfosäure löst sich wieder im Reaktionsgemisch, nur wenig löslich sind, oder Gemische solcher Lösungsmittel. Da die spezifischen Gewichte der beiden Phasen

im Interesse einer leichteren Verperlung nicht zu sehr

so daß eine klare Lösung entsteht. Diese erstarrt bald darauf zu einem Gel. Das Destillat besteht aus etwa 9 cm³ Chlorbenzol und 5 cm³ wäßriger Formaldehydverschieden sein sollen und dasjenige der wäßrigen 65 lösung. Das Gel, etwa 165 g, wird 20 Stunden verLösung infolge des Säuregehaltes noch beträchtlich schlossen im Wasserbadschrank auf 97⁰C erhitzt und größer als das von Wasser ist, haben bei der Verperlung hierauf gemahlen und durch Wasserdampfdestillation die spezifisch schwereren Polyhalogenkohlenwasser- vom Dichlorbenzol befreit. Die schwach olivgrauen

Körner werden getrocknet und haben dann ein Schüttgewicht von etwa 43 g pro 100 cm³.

Beispiel 2

Kondensationsproduktes (Korngröße 0,3 bis 1,0 mm) beträgt etwa 46 g.

Beispiel 6

5 Zu der Lösung von 52 g Phenoxäthylchlorid und 20 g Isopropylbenzolsulfosäure in 120 g Äthylenchlorid werden 20 g Paraformaldehyd gegeben. Die Temperatur des Gemisches steigt auf etwa 57⁰C an und fällt dann wieder. Nun werden im Verlauf von 1 ¹I₂ Stunden

50 g Anthracenöl, das bei der fraktionierten Destillation des Steinkohlenteers als Fraktion mit dem
höchsten Siedepunkt anfällt und in der Hauptsache
aus dreikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
besteht, werden in 150 g Chlorbenzol gelöst. Nach io bei 70 bis 8O⁰C 60 g Thionylchlorid zugegeben, wobei Zugabe von 20 g Isopropylbenzolsulfosäure und 20 g HCl- und SO₂-Entwicklung stattfindet. Die Thionyl-Paraformaldehyd wird im Ölbad unter Abdestillieren chloridzugabe erfolgt jeweils in kleinen Anteilen, und des entstehenden Reaktionswassers zum Sieden er- zwar dann, wenn die Lösung sich durch ausgehitzt. Die Kochtemperatur steigt in 20 Minuten von schiedenes Reaktionswasser trübt. Diese Trübung 103⁰C auf 13O⁰C an, wobei 29 cm³ Chlorbenzol und 15 verschwindet jeweils gleich nach Zugabe von Säure-Wasser abdestillieren. Nach Abkühlenlassen und chlorid wieder. 20 Minuten nach beendeter SOCl₂-Zu-Zugabe von weiteren 5 g Paraformaldehyd wird das gäbe ist die Lösung, welche im Wasserbad weiter Reaktionsgemisch etwa 16 Stunden verschlossen im erhitzt wird, zu einem Gel erstarrt. Dasselbe wird Wasserbadschrank auf 97° C erhitzt. Man erhält etwa 16 Stunden verschlossen im Wasserbadschrank erhitzt, 207 g schwarzes, glänzendes Gel. Dasselbe wird zer- 20 gemahlen und durch Wasserdampfdestillation von kleinert und hierauf, zwecks Entfernung des Chlor- Quellmitteln befreit.

benzols, einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute etwa 77 g K ondensationsprodukt.

Beispiel7 Beispiel 3

Eine Lösung von 57 g Diphenyläther in 130 g Dichloressigsäure wird mit 20 g Paraformaldehyd ver-

In dem folgenden Beispiel soll an Hand des Schütt-25 gewichts der Harze die Beeinflußbarkeit desselben und damit auch diejenige der Harzstruktur durch das Lösungsmittel gezeigt werden. Zu einer Lösung von 52 g Phenoxäthylchlorid und 40 g Isopropylbenzolsulfosäure in einem Gemisch aus 50 g Chlorbenzol setzt und im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 130⁰C 30 und 50 g Benzin (Siedepunkt 160 bis 196° C) werden erhitzt. Die klare Lösung wird bei dieser Temperatur 25 g Paraformaldehyd gegeben. Die Temperatur steigt bald trübe und erstarrt zu einem trüben Gel. Dasselbe rasch auf 87° C an und fällt dann wieder, wobei eine wird etwa 18 Stunden verschlossen auf 97° C erhitzt. Entmischung der Lösung stattfindet. Nunmehr werden Man erhält 201 g hartes, rötliches Kondensations- 50 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Unter Temperaprodukt. Dasselbe wird zerkleinert und wiederholt mit 35 turanstieg bis 95⁰C entsteht wieder eine klare violette

heißem Wasser extrahiert. Die verwendete Dichloressigsäure fungiert sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator.

Beispiel 4

Lösung. Nachdem die Temperatur auf 90° C gefallen ist, wird im Verlauf von 5 Minuten auf 105° C erhitzt. Nach weiteren 5 Minuten ist die Lösung zu einem klaren Gel erstarrt. Dasselbe wird etwa 20 Stunden 40 verschlossen auf 95°C erhitzt und nach Zerkleinern einer Wasserdampfdestillation unterworfen und getrocknet. Das Schüttgewicht von 100 cm³ Harz der Korngröße 0,3 bis 1,0 mm beträgt 45,5 g. Verwendet man zu obigem Versuch als Lösungsmittel statt eines

In eine Suspension von 121 g 1,4-Butylenglykoldi-(phenyläther) in der Lösung von 60 g Isopropylbenzolsulfosäure in 220 g Chlorbenzol werden 50 g Paraformaldehyd eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt ohne Wärmezufuhr an, und der feste 45 Gemisches aus gleichen Teilen Chlorbenzol und Benzin Äther geht in Lösung. Diese erstarrt bereits bei 70° C ein solches aus 30 g Chlorbenzol und 60 g Benzin, so zu einem Gel, das wie in den vorhergenannten Bei- findet bei der Gelbildung eine Trübung statt, und das spielen nacherhitzt, zerkleinert und einer Destillation Schüttgewicht des erhaltenen Harzes beträgt nur mit Wasserdampf unterworfen wird. Nach dem 34,2 g. Führt man die Kondensation dagegen in einem Trocknen werden 158 g sprödes, hartes Kondensations- 50 Gemisch aus 25 g Chlorbenzol und 70 g Benzin durch, produkt erhalten. so erhält man gleichfalls ein trübes Gel, das aber nur

Beispiel 5

ein Schüttgewicht von 26,6 g pro 100 cm³ des getrockneten Harzes der Korngröße 0,3 bis 1,0 mm hat.

Beispiel 8

Eine Lösung von 400 g technischem Phenoxäthylchlorid in 200 g o-Dichlorbenzol wird in 1380 g einer wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Lösung von

In 50 g Essigsäureanhydrid werden 10 g Isopropylbenzol-Sulfierungsprodukt, welches überschüssige 55
H₂SO₄ enthält und durch 1 stündiges Erhitzen von
48 g Isopropylbenzol mit 100 g Schwefelsäuremonohydrat (H₂SO₄) auf 100⁰C erhalten worden war, sowie
20 g Paraformaldehyd gelöst. Die Temperatur steigt
ohne Wärmezufuhr auf etwa 100⁰C an, und der Para- 60 Isopropylbenzolsulfosäure vom spezifischen Gewicht formaldehyd geht dabei größtenteils in Lösung. Zu 1,24 bis 1,25 emulgiert und nach Zugabe von 125 g dieser Lösung wird eine solche von 50 g Phenoxyäthl- Paraformaldehyd und 50 g Isopropylbenzolsulfierung chlorid in 50 g Dioxan gegeben. Das Gemisch erstarrt unter Rückfluß und Rühren zu schwachem Sieden beim Erhitzen zu einem feinporigen, trüben Gel. erhitzt. Die verwendete wäßrige Säurelösung war Dieses wird im Wasserbadschrank verschlossen, längere 65 vorher wiederholt in gleicher Weise unter jeweiliger" Zeit auf 97⁰C erhitzt und hierauf zerkleinert. Die Ergänzung des Säure- und Formaldehydgehalts zur Körner werden mit Wasser extrahiert und getrocknet. Verperlung einer Phenoxäthylchlorid-o-Dichlorbenzol-Das Schüttgewicht von 100 cm³ des getrockneten Lösung gleicher Zusammensetzung verwendet und

ursprünglich aus 740 g Isopropylbenzolsulfierung und 800 g wäßriger Formaldehydlösung hergestellt worden. Das die Sulfosäure enthaltende Sulflerungsgemisch wird erhalten durch Eintragen von 240 g Isopropylbenzol in 500 g wasserfreie Schwefelsäure und 1 stündiges Erhitzen der Lösung auf 100⁰C. Die Rührgeschwindigkeit richtet sich nach der Größe der gewünschten Perlen. Nach etwa 22stündigem Erhitzen (die Kochtemperatur ist von 104⁰C auf 101⁰C gesunken) wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und abgesaugt. Die wäßrige Säurelösung kann bei einem nachfolgendem Ansatz wieder verwendet werden. Die Perlen (657 g) werden mit Wasser gewaschen und im Dampfbadschrank getrocknet. Erhalten werden 450 g trockene Perlen. An Stelle des o-Dichlorbenzols wurde bei einer anderen Versuchsreihe Tetrachloräthan als organisches Lösungsmittel verwendet. Verperlungen gelingen auch mit 2,4,6-Trichlorphenol und Mischungen der spezifischen schwereren Bromkohlenwasserstoffe mit leichteren Lösungsmitteln. Die Isopropylbenzolsulfosäure kann durch 2,6-Dichlorphenol-4-sulfosäure oder Toluolsulfosäure ersetzt werden.

Bei der Durchführung längerer Versuchsreihen unter Wiederverwendung der wäßrigen Säurelösung erwies sich die p-Toluolsulfosäure gegenüber Formaldehyd weniger beständig als die Isopropylbenzolsulfosäure. Die Säurelösungen färbten sich immer dunkler, die Perlen wurden kleiner, und es entstand ein feiner Schlamm, durch welchen das Absaugen der Lösung von den Perlen erschwert wurde. Die Eigenschaf ten der Perlen können durch die Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels und durch die Arbeitsweise, welche bei der Verperlung und Aufarbeitung der Perlen eingehalten wird, weitgehend beeinflußt werden, so daß das Schüttgewicht in weiten Grenzen variiert werden kann. Man erhält klare, glasartige bis opake, gelartige Perlen bis solche von tonartigem Aussehen und schwammiger Struktur.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, unschmelzbaren und unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln jedoch quellbaren Kondensationsprodukten durch Umsetzen von aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischenÄthern oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigen Aldehyden in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Chloressigsäuren oder organischen, nicht mit Formaldehyd kondensationsfähigen Sulfonsäuren als Katalysatoren bei Temperaturen von 70 bis 130⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anfangskonzentration des Katalysators aufrechterhält und eine Phasenneubildung durch Entfernen des Reaktionswassers verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Perlform unter Zuhilfenahme einer zusätzlichen wäßrigen Phase durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 915 036, 959 947.

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