DE707360C - Verfahren zur Herabsetzung der Quellbarkeit von kationenaustauschenden Phenolaldehydharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herabsetzung der Quellbarkeit von kationenaustauschenden Phenolaldehydharzen Die bei der Kondensation von ein- und/oder mehrwertigen Phenolen oder Phenolsulfonsäuren entstehenden Kationenaustattschharze, die saure Gruppen enthalten und in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, weisen häufig den Nachteil auf, daß sie verhältnismäßig stark in wässerigem Medium quellen, wodurch ihre Volumenkapazität sinkt. Es kommt hinzu, daß durch die Ouellung vielfach die Beständigkeit, .insbesondere bei hohen Temperaturen, z. B. in der Nähe des Siedepunktes des Wassers, stark herabgesetzt wird, so daß die Verwendung. der Harze z. B für eine Heißwasserenthärtung ausgeschlossen ist. Man könnte an sich die Quellbarkeit der Harze selbstverständlich dadurch herabsetzen, daß man die Menge der aktiven Komponenten erniedrigt, dann müßte man jedoch eine geringere Wirksamkeit in Kauf nehmen.
• Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man auch Harze mit hohem Gehalt an aktiven, sauren, austauschfähigen Gruppen weniger quellbar machen kann, wenn man sie, nachdem sie den in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Zustand erreicht haben, mit mittelstarken oder starken Mineralsäuren, wie Schwefel-, Phosphor- oder Salzsäure, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, behandelt. Die körnigen Harze werden in die Säure eingetragen, wobei z. B. bei Verwendung starker Schwefel- oder Phosphorsäure eine erhebliche Temperatursteigerung eintritt. Diese wird jedoch z. B. durch das Maß der Zugabe so gemäßigt, daß Temperaturen von etwa Zoo bis 12o° zweckmäßig nicht überschritten werden. In anderen Fällen, z. B. bei Anwendung von Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure, ist die Verwendung vorgewärmter Säure oder eine nachträgliche Erhitzung auf etwa. ioo° vorteilhaft. Man läßt die Harze mehrere Stunden, gegebenenfalls über Nacht, in der Säure liegen. Hierauf wird von der Säure abgetrennt und ausgewaschen. Das behandelte Harz zeigt gegenüber dem. Ausgangsstoff eine wesentlich herabgesetzte Quellbarkeit selbst gegenüber Wasserdampf; die Volumenaustauschkapazität ist gestiegen.
• Bezüglich der Wahl der anzuwendenden Säure ist zu bemerken, daß durch verdünnt4 Säure eine Abspaltung von aktiven Gruppen erfolgen kann, was naturgemäß eine Verminderung der Austauschleistung zur Folge hat. Bei Atavendung von konzentrierter Säure, insbesondere von Schwefelsäure, wird dieser unerwünschten Reaktion entgegengewirkt; man kann im Gegenteil durch Anwendung von Schwefelsäure sehr hoher Konzentration (Oleum) sogar eine zusätzliche Sulfonierung erzielen. Die Behandlung wird .in der Regel zweckmäßig bei Temperaturen bis etwa 120° ausgeführt, weil bei höheren Temperaturen und ebenso bei Anwendung zu starker Mittel, z. B. hochprozentigem Oleum, ein zu weitgehender Abbau der Harze eintritt, der gegebenenfalls bis zur Verkohlung führen kann. Die günstigsten Konzentrationen für die Behandlung mit Salzsäure liegen in dem Bereich 16- bis 32°/oiger Säure; die zu verwendende Schwefelsäure hat zweckmäßig einen S 03-Gehalt von etwa 6o bis 85 0/0. Die Anwendung von Phosphorsäure hat gegenüber der von Schwefelsäure den Vorteil, daß etwas höhere Temperaturen, z. B. 15o° und darüber, angewendet werden können, weil die Abspaltung vonWasser, d. h. eine Nachkondensation, gegenüber einer Zersetzung im'#'ordergrund steht.
• Durch Aufeinanderabstimmen von Reaktionstemperatur, Behandlungszeit und Konzentration der Säure hat man es in der Hand, die Wirkung jeweils im gewünschten Maße zu beeinflussen.
• Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hat nichts gemeinsam mit der bekannten Beimischung von Säuren zu Resolen, um deren Härtung zu beschleunigen. Im vorliegenden Falle handelt es sich um die Nachbehandlung von in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslichen, festen, körnigen, kationenaustauschenden Harzgelen, um deren Quellbarkeit herabzusetzen. Beispiel i 94 Teile Phenol werden mit einer Lösung von i26Tellen Natriumsulfit in 25o Teilen Wasser und iooTeilen 4o°/oigem Formalin io Stunden gekocht. Es werden 282 Teile Phenol, 2o Teile Ätznatron und 15o Teile Wasser zugesetzt und bei 8o° 4.8o Teile 4o%iges Formalin eingetragen. Die Lösung gerät ins Sieden und wird etwa 2o Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Masse erstarrt zu einer blasigen Gallerte, die bei 8o bis 9o° im Trockenschrank 2 Tage getrocknet wird. Nach einer Zerkleinerung auf eine Korngröße von o,5 bis 2,5 mm Durchmesser wird das körnige Harzgel 5 Stunden mit Salzsäure i : i behandelt. Bei einer Einwirkung der Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur sinkt die Quellbarkeit in Wasser von 9o auf 4o°/0, bei einer Einwirkung der Säure bei 50 bzw. 10o° auf 29 bzw. 110/,. , Beispiel 2 47o Teile Phenol, 63o Teile Natriumsulfit, i5oo Teile Wasser und 5oo Teile 30 %iges Formalin werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es werden 88o Teile Phenol und 22oo Teile 3o°/oiges Formalin zugegeben, worauf man weitere 20 Stunden auf 9o bis WO') erhitzt. Die Lösung erstarrt zu einer homogenen Gallerte, die bei 8o bis 9o° im Trockenschrank bis etwa zur Gewichtskonstanz (etwa 2 Tage) getrocknet wird. Das Produkt wird auf eine Korngröße von 0,5 bis 2,5 mm Durchmesser zerkleinert. Die Quel-Lung des körnigen Harzgels wird durch fünfstündiges Kochen mit Salzsäure i : i gemäß nachstehender Tabelle herabgesetzt:

  Quellung in °/a durch

  Wasser (Salzsäure, n/io-

  c : i Natronlauge

  Unbehandeltes

  Harz ...... >6 .I4 92

  i

  Behandeltes

  Harz ...... 24 ', 2:1 ! 24

  Beispiel 3 22 Teile Resorcin werden in 2o Teilen Wasser gelöst. Es wird eine Mischung von 25 Teilen Natriumsulfit, 5o Teilen Wasser und 2o Teilen 3oo/oigem Formalin zugegeben. Nach iostündigem Kochen setzt man weitere 5o Teile Resorcin und 4o Teile Wasser zu und versetzt bei 15' mit 1o4 Teilen 3oo/aigem Formalin, wobei die Lösung unter Erwärmung auf etwa 9o° erstarrt. Die Gallerte wird nach 3stündigem Stehen vorgebrochen und bei 8o bis go° bis etwa zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erhaltene Produkt wird auf eine Korngröße von 0,5 bis 2,5 mm Durchmesser zerkleinert. Nach istündigem Kochen des so erhaltenen körnigen Harzgels mit Salzsäure i : i ergibt sich folgende Herabsetzung der Quellungswerte:

  Quellung in % durch

  Salzsäure ri/to-

  Wasser I : I Natronlauge

  Unbehandeltes

  Harz ...... 104 52 88

  Behandeltes

  Harz ...... 44 32 56

  Proben der behandelten und unbehandelten Harze wurden in einem eisernen Topf strömendem Dampf 14 Tage ausgesetzt. Dabei quoll das unbehandelte Harz zu einer weichen Gallerte auf und ging teilweise in Lösung, «nährend das behandelte Harz vollständig formbeständig blieb und nicht wesentliche Mengen löslicher Bestandteile abgab.
• Beispiel 4 i 88 Teile Phenol werden mit einer Mischung von 25o Teilen Natriumsulfit, 5oo Teilen Wasser und Zoo Teilen 3p o1oi@gem Formalin 12 Stunden gekocht. Dann werden weitere 350 Teile Phenol eingetragen, und nach Zugabe von iooo Teilen 3o°/oigem Formalin wird 2o Stunden auf go bis ioo° erhitzt. Die erstarrte Masse wird bei 8o° 6o Stunden getrocknet und auf eine Korngröße von o,5 bis 2,5 mim Durchmesser zerkleinert. Ein Kilogramm dieses Produktes wird jeweils mit 1 1 nachstehend genannter Schwefelsäuren vorsichtig versetzt und nach mehrstündigem Stehen 6 Stunden auf lern Dampfbad erwärmt. Nach Abtrennung der Schwefelsäure und Neutralwaschen ergibt sich gemäß folgender Tabelle, daß die Quellbarkeit des Materials wesentlich gesunken ist und die Volumenkapazität vorwiegend zugenommen hat.

  Quellung in °/o durch

  - Volumen-

  Wasser Salzsäure n/to- kapazität

  1:I Natronlauge

  Harz, unbehandelt ............. _ ........... zig 48 124 1,43

  Harz, behandelt mit go°/oiger Schwefelsäure .... 76 i 56 ; 76 x,74

  Harz, behandelt mit g8°/oiger Schwefelsäure .... 47 35 I 66 1,78

  Harz, behandelt mit 20 °/oigem Oleum . . . . . . . . . . 30

  24 ( 28 1,42

  Beispiel s 2o Teile i, 3-D:ioxybenzol-5-carbonsäure, 33 Teile Wasser und 5,4. Teile Ätznatron werden zusammen gelöst und bei 36° mit 24 Teilen 30 o/oigem Formalin versetzt. Die Lösung erstarrt unter Selbsterwärmung auf 70 bis 75° nach 2o Minuten zu einer Gallerte, die nach 6stündigem Stehen vorgebrochen und bei go° bis etwa zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Das erhaltene Harzgel wird auf eine Korngröße von 0,5 bis 2,5 mm Durchmesser zerkleinert. Das unbehandelte Produkt zeigt in Wasser eine Ouellung von 124°b, welche nach: 3stündigem Kochen mit Salzsäure i : i auf ioo1o herabgesetzt wird.
• Beispiel 6 i i Teile Resorcin und. 1,5 Teile Ätznatron werden in 22 Teilen Wasser gelöst und mit 6 Teilen 3oo%igem Formalin bei io° versetzt. Nach i2stündigem Stehen werden weitere 12 Teil Formalin zugegeben, worauf die Lösung nach einiger Zeit unter Erwärmung auf 6o° zu einer Gallerte erstarrt, welche nach 2stündigem Stehen bei 8o° getrocknet und auf eine Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm Durchmesser zerkleinert wird. Das unbehandelte Produkt zeigt eine Quellung in Wasser von 32%, welche durch 2stündiges Kochen mit Salzsäure i : i auf 2o°b herabgesetzt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herabsetzung der Quellbarkeit von kationenaustauschenden Phenolaldehydharzen, die saure Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die körnigen, in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Harzgele mit starken oder mittelstarken anorganischen Säuren, wie Schwefel-, Phosphor- oder Salzsäure, längere Zeit, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, behandelt..