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Verfahren zur Herstellung reiner harzartiger Phenolformaldehydkondensationsprodukte
Die harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd enthalten in
der Regel einen geringen Prozentsatz von unverbundenen Phenolen, z. B. Phenol oder
Kresolen. Es ist ein altes technisches Problem, diesen Prozentsatz an freien Phenolen
möglichst tief zu halten, da die Phenole bei der Verarbeitung der Kondensationsprodukte
mitunter Schwierigkeiten bedingen bzw. die Eigenschaften der Phenolaldehydharze
ungünstig beeinflussen können. Bei der technischen Herstellung entfernt man bekanntlich
die nicht in Reaktion getretenen Phenole durch Einkochen der Kondensationsprodukte
im Vakuum. Dabei gehen die freien Phenole in die Vorlage über, begleitet von Wasser
und Kontaktsubstanz, sofern diese flüchtig ist. Bei dem Eindampfen der Kondensationsprodukte
muß man den Destillationsvorgang der Eigenart dieser Produkte anpassen. Bei Kondensationsprodukten
vom Typus eines Novolaks kann man bei der Destillation mit der Temperatur ziemlich
hoch gehen und das Kunstharz verhältnismäßig weitgehend von unverbundenen Phenolen
befreien. Anders liegen die Verhältnisse bei härtbaren Kondensationsprodukten. Diese
Kunstharze zeigen bekanntlich die Neigung, durch Wärmeeinwirkung aus dem schmelzbaren
und löslichen Zustand in einen Zustand überzugehen, wo sie nicht mehr schmelzbar
und in den herkömmlichen Lösungsmitteln für Harze und Lacke nicht ohne weiteres
löslich sind. Man kann demgemäß bei der Abdestillation der ungebundenen Phenole
aus dem härtbaren Kunstharz die Temperatur nicht über eine gewisse Grenze steigern.
Man darf auch die Destillation, nicht zu lange hinziehen, denn auf die Dauer wird
auch eine verhältnismäßig unschädliche Destillationstemperatur dein härtbaren Kunstharz
verderblich. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Abdestillation der freien Phenole
aus dem härtbaren Kunstharz unter Zusatz indifferenter Fluß- oder Verdünnungsmittel
oder unter Durchleiten von Wasserdampf auszuführen, doch war es auch bei diesen
Verfahren nicht zu vermeiden, daß das Kunstharz bei dem Abdestillieren der freien
Phenole weiter polymerisiert.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten und überraschenden
Beobachtung, daß man die härtbaren Phenolformaldehydharze in gewissen wässerigen
Salzlösungen beliebig lange, z. B. stunden- oder tagelang, erhitzen bzw. im Kochen
erhalten kann, ohne daß eine. schädliche chemische Veränderung des aufgelösten Harzes
eintritt. Man kann bei diesem Kochverfahren, wie
gefunden wurde,
praktisch die gesamten freien Plienole aus dem Kondensationsprodukt entfernen, wenn
man während der Destillation für stetige Erneuerung des verdampften Wassers sorgt.
Der Erfolg des Verfahrens ist so vollkommen, daß man von cinein praktisch quantitativen
Abdestillieren der freien Phenole reden kann. Aus dem Destillat können die Phenole
abgetrennt und erneut für die Harzdarstellung verwendet werden. Die gereinigte Lösung
der Phenolformaldehydharze wird mit einer gewissen Menge des Wassers verdünnt. Das
nunmehr phenolfreie Harz fällt z. B. in Grießform aus und wird durch Filtration
oder Zentrifugieren oder einfaches Ablaüfenlassen oder sonstwie in geeigneter Weise
von der Salz-Lösung befreit. Die zurückbleibende Salzlösung kann zwecks weiterer
Verwendung auf die ursprüngliche Konzentration eingedampft und zur Reinigung weiterer
Harzmengen verwendet werden.
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Beispielsweise löst man 5oo kg Phenolformaldehydkondensationsprodukt
im sogenannten A - Zustand. in einer Lösung von 25o kg Anilinhydrochlord in 25o
kg Wasser auf. Man rührt dabei um und erwärmt auf 5o bis 6o°, bis sich alles Harz
in der wässerigen Salzlösung aufgelöst hat. Dann geht man mit der Temperatur höher
und destilliert unter gewöhnlichem Atmosphärendruck, also ohne Vakuum, iooo bis
2oöo kg Wasser ab. Man trägt dabei Sorge, daß das erbdestillierende Wasser in dem
Maße, wie es den Destillationsapparat verläßt, durch neues heißes Wasser ersetzt
wird. Würden z. B. alle io Minuten ungefähr 2o kg Wasser übergehen, so läßt man
alle io Minuten die gleiche Menge Wasser in vorgewärmtem Zustand zulaufen. Man kann
natürlich die Ergänzung des verdampften Wassers auch kontinuierlich vornehmen. Die
Destillationsvörrichtung ist zweckmäßig mit einem Rührwerk ausgerüstet. Man kann
auch im Vakuum arbeiten. Bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck siedet die
Harzlösung z. B. bei 103 bis l050. Ist der Wasseranteil in der Lösung geringer,
so kann die Destillationstemperatur bei gewöhnlichem Druck entsprechend höher, z.
B. auf i20°, gelegt werden. Bei dem Arbeiten im luftverdünnten Raum geht die Destillation
je nach der Höhe des Vakuums bei entsprechend-tieferer Temperatur vor sich. Es ist
unzweckmäßig, ein zu starkes Vakuum anzulegen, weil dadurch eine zu tiefe Siedetemperatur
sich einstellt und die Lösung zu zäh wird. Andererseits kann man die Destillation
sehr bequem mit überhitztem Dampf oder unter Durchleiten von geeigneten Gasen, z.
B. Kohlensäure, Stickstoff oder anderen inerten Gasen, ausführen. Durch ein gut
wirkendes Rührwerk muß stets dafür gesorgt werden, daß im Destilliergefäß ein dauernder
und regelmäßiger Umlauf der Lösung besteht, da man sonst -Gefahr läuft, daß besonders
gegen Ende der Destillation in der Bewegung der Harzlösung eine gewisse Erlahmung
eintritt.
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An Stelle des Anilinhvdrochlorids kann man auch andere leicht lösliche
Salze des Anilins oder leicht lösliche Salze der Toluidine; z. B.Anilinnitrat oder
Anilinhydrobromid, oder die Verbindung von Anilin und Chloressigsäure bzw. die entsprechenden
Salze der Toluidine verwenden. Man kann auch- so vorgehen, daß man das Phenolformaldehydharz
mit der nötigen Menge Anilin oder Toluidin im warmen Zustand verrührt und die entsprechende
Menge Säure, z. B. Salzsäure und Wasser, hinzugibt, bis das Gemisch die in dem oben
beschriebenen Beispiel angegebene Zusammensetzung erreicht hat. Es läßt sich auch
die Kondensation des Phenolharzes gleich in Gegenwart einer berechneten Menge eines
der obengenannten Salze durchführen, worauf man nach Zugabe der nötigen Wassermenge
die weitere Behandlung in der beschriebenen Weise vornimmt.
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Während der Destillation muß darauf geachtet werden, daß das Volumen
der erhitzten Harzlösung stets ungefähr dasselbe bleibt. Das gilt für alle Fälle,
ob man nun bei gewöhnlichem Drück oder im Vakuum arbeitet oder ob man die Destillation
durch Einleiten überhitzten Dampfes oder von Gasen in das Destillationsgefäß vornimmt.
Das Gleichbleiben des Volumens der Lösung ist in den beiden ersten Fällen verhältnismäßig
leicht zu überwachen, da,, man aus der Menge des sich in der Vorlage ansammelnden
Destillates auf die zuzugebende Menge Wasser ummittelbar schließen kann. Verarmt
die erhitzte Lösung über einen gewissen Grad hinaus an Wasser, so wird sie zähflüssig,
was dem Reinigungsprozeß hinderlich ist. Bei der Destillation mit überhitztem Dampf
muß durch unmittelbare Beobachtung des Blaseninhaltes und entsprechende Ergänzung
des verdampften Wassers für eine genügende Dünnflüssigkeit der Harzlösung gesorgt
werden. Die entphenolierte Harzlösung läßt man mit Wasser, z. B. mit der ungefähr
gleichen Gewichtsmenge, zusammentreten. Dabei scheidet sich das gereinigte Kondensationsprodukt
als grobkörnige Masse aus, während das zum Lösen verwendete Salz in Lösung bleibt.
Die gereinigten Harze weisen im Durchschnitt 0,3 bis o,6 °/o bromabsorbierende Stoffe
auf: Sie sind in den gebräuchlichen Harzlösungsmitteln leicht löslich und geben,
da sie phenolfrei sind, im Vergleich zu anderen Harzen qualitativ bessere Fertigprodukte.
Die Aufarbeitung
der Destillate führt zur vollständigen Wiedergewinnung
der in dem ursprünglichen Kondensationsprodukt enthaltenen freien Phenole. Die das
verwendete Salz enthaltenden Laugen werden gesammelt und zwecks erneuter Anwendung
auf die ursprüngliche Konzentration eingedampft.
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Bei der Fällung der Kondensationsprodukte aus den Salzlösungen nach
der Destillation kann man, nachdem die Hauptmenge des benutzten Salzes weggewaschen
.ist, die gefällten Harze mit Lösungen hydrotropisch wirkender Salze, z. B. mit
Seifenlösungen, nachwaschen. Beispiel i fo5o g Anilinhydrochlorid, 7009 Wasser,
I050 g härtbares Kresolformaldehydharz im A-Zustand, dessen Kresolgehalt To °/o
beträgt, werden der Destillation unterworfen, wobei unter Ergänzung des verdampften
Wassers nach und nach 9 1 Wasser überdestilliert werden. Darauf wird die zurückbleibende
Harzlösung durch Zusatz von 41 kalten Wassers gefällt, und das ausgefällte Harz
wird gewaschen. - Man erhält ein pulverförmiges Reso1 mit 0,4 °/o bromabsorbierenden
Bestandteilen, leicht löslich in allen für den A-Zustand der Resole charakteristischen
Lösungsmitteln.
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Aus dein Destillat kann man 130 ccm wässeriger Kresole abscheiden,
aus denen durch fraktionierte Destillation ifo g Kresol gewonnen werden können,
das ist die ganze theoretisch zu erwartende Menge.
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Beispiele i o 5o g härtbares Kresolformaldehydharz im A-Zustand mit
einem Gehalt an freiem Kresol von To °/o und 1750 g zurückgewonnene Anilinsalzlösung
vom Beispiel i werden, wie im Beispiel i beschrieben, verarbeitet. Der Effekt ist
vollkommen der gleiche. Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel i und gibt gegen
Ende der Destillation, wenn die Hauptmenge des Kresols übergegangen ist, etwa To
°/o an Solventnaphtha, Siedepunkt i5o°, zu. Bei der weiteren Destillation geht ein
Teil der Solventnaphtha mit den Wasserdämpfen über. Wenn ungefähr '/3 der Solventnaphtha
übergegangen ist, bricht man die Destillation ab und fällt das Harz wie in Beispiel
i mit Wasser aus. Die Solventnaphtha kann in dem Harz verbleiben, weil sie in Wasser
nicht löslich ist und dem gereinigten Harz bei seiner ferneren Verwendung ein größeres
Fließvermögen verleiht.