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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen
und Aldehyden Die bei der Einwirkung von Phenolen auf Aldehyde in Gegenwart von
Kondensationsmitteln saurer oder basischer Natur entstehenden öligen oder harzigen
Fällungen enthalten stets einen Teil der nicht in Reaktion getretenen Ausgangsmaterialien
und andere aus der ursprünglich angesetzten Lösung aufgenommene Stoffe, die das
Produkt außerordentlich ungünstig beeinflussen. Das Bestreben, die Kondensationsprodukte
in reiner Form zu erhalten, führte zu einer großen Anzahl von Vorschlägen, die alle
darauf abzielen, das ölige oder harzige Kondensationsprodukt nachträglich von den
schädlichen Beimischungen zu befreien.
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Auf Grund eingehender Untersuchungen und Überlegungen wurde nun festgestellt,
daß alle bisherigen Verfahren einen grundsätzlichen Fehler aufweisen, der es von
vornherein unmöglich macht, die primär entstehenden Harze in praktisch reiner Form
herzustellen, und zwar aus folgendem Grunde: Das bei der Kondensation von Phenolen
mit Aldehyden sich zunächst bildende Produkt ist ein hydrophobes Harz, das im Augenblicke
seiner Bildung in der -Kondensationslösung kolloidal verteilt ist, so daß im Entstehungszustande
eine kolloidale Emulsion vorliegt. Diese Emulsion ist jedoch sehr wenig stabil.
Die einzelnen Harzteilchen vereinigen sich sehr rasch zu einer zusammenhängenden
Fällung unter Adsorption eines Teiles der in der Lösung enthaltenen Stoffe und unter
Einschluß von Lösungsmittel. Es bildet sich auf diese Weise eine irreversible Kolloidfällung,
die sich als ölige oder harzige Phase am Boden des Gefäßes absetzt und die adsorbierten
Stoffe mit großer Kraft festhält. Ein Teil des Lösungsmittels und der darin enthaltenen
Stoffe werden in den größeren und kleineren Kapillaren der harzigen Masse eingeschlossen.
Äuch bei der weiterhin vor sich gehenden Verfestigung der Harzfällung werden die
adsorbierten Stoffe infolge der geringen Gesamtoberfläche des abgeschiedenen Harzes
nur schwer wieder abgegeben. Es gelingt zwar durch geeignete Maßnahmen, den größten
Teil des mechanisch in den Kapillaren festgehaltenen Lösungsmittels zu entfernen,
dagegen lassen sich die von den grob
aggregierten Harzteilchen durch
kolloidchemische Oberflächenkräfte adsorbierten Stoffe nur schwer und nur zum Teile
wieder herausbringen. Versucht man das gefällte Harz wieder zu lösen und nochmals
zu fällen, so bleibt zwar ein Teil der adsorbierten Stoffe in Lösung, aber der restliche
Teil wird bei der Fällung wieder adsorbiert und in der Masse eingeschlossen. Eine
Reinigung gelingt auf diese Weise also nur sehr schwer, abgesehen davon, daß die
wiederholte Lösung und Fällung den Charakter des Harzes verändern würde. Auch durch
Behandlung der Kondensationsprodukte mit hydrotropen Salzen und Fällung mit Säuren
kann immer nur ein Teil der adsorbierten Stoffe entfernt werden, und auch diese
Arbeitsweise bringt eine Veränderung des ursprünglichen Harzes mit sich.
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Die angestellten Untersuchungen führten nun zu folgendem Ergebnisse:
Wenn man erfindungsgemäß der Ausgangslösung vor oder im Zeitpunkt der Kondensationsreaktion
dispergierend wirkende Stoffe (Schutzkolloide) zusetzt und hierbei die Lösung so
weit verdünnt, daß sich das. Harz nicht mehr als zusammenhängendes Produkt abscheiden
kann, so wird der Charakter der Fällung grundlegend verändert, und man erhält ein
Harz, das sich zufolge seiner eigenartigen Zerteilungs.form in der Kondensationslösung
gewissermaßen einer Selbstreinigung unterwirft. Während sich bei allen bisher bekannten
Verfahren das Harz gleich nach seiner Bildung als zusammenhängende feste Phase in
Form einer öligen oder harzigen Fällung von der flüssigen Phase abscheidet, wird
beim Verfahren gemäß der Erfindung das sich primär bildende Emulsionskolloid durch
den Zusatz der Schutzkolloide stabilisiert. Rein phänomenologisch betrachtet, spielt
sich das Verfahren -gemäß der vorliegenden Erfindung folgendermaßen ab: Während
sich bei den bisherigen Verfahren sehr rasch eine ölige oder harzige Abscheidung
am Boden des Gefäßes ansammelt, tritt bei dem neuen Verfahren in der vorerst klaren
Flüssigkeit eine fein verteilte, aus kleinen Tröpfchen bestehende Ausscheidung ein,
so daß die Flüssigkeit milchartigen Charakter annimmt. Wird nun der Prozeß genügend
lange fortgesetzt, so erhalten diese fein verteilten Tröpfchen bei fortschreitender
Erhitzung einen pulverigen Charakter, und der Vorgang kann beliebig lange fortgesetzt
werden, ohne daß diese pulverförmige Ausscheidung zu einem festen Kuchen zusammenbackt.
Es besteht also bei noch so langer Erhitzung, im Gegensatz zu den bisher bekannten
Verfahren, keine Gefahr des Anbrennens. Durch Eingießen dieser feinen Emulsion in
Wasser, Salz- oder Säurelösungen o. dgl. oder auch durch bloßes Abkühlen der Kondensationslösungen
gelingt es ohne weiteres, feinpulverige Kondensationsprodukte von in Alkohol leicht,
schwer oder unlöslicher Natur zu erhalten.
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In manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung überschüssigen Formaldehyds,
tritt in der ursprünglichen Lösung nicht eine eigentliche Fällung, sondern nur eine
Opaleszenz ein. Bei Eingießen in Wasser oder verdünnte Säure entsteht dann ,ein
pulveriger Kuchen, der sich leicht zerdrücken läßt.
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Im wesentlichen besteht demnach das Verfahren der vorliegenden Erfindung
darin, daß zwecks Erzielung einer pulverförmigen Fällung des Kondensationsproduktes
die Kondensation unter Zusatz von weniger als zoo/o dispergierend wirkender Stoffe
(Schutzkolloide) bei einer Verdünnung vorgenommen wird, bei der eine Abscheidung
des Harzes in zusammenhängender Form nicht mehr eintreten kann und die mindestens
25% des Ansatzvolumens ausmacht. Der Grad der Verdünnung, der für die Abscheidung
des Harzes, in pulverförmiger Form erforderlich ist, läßt sich für jede Kondensationslösung
im Einzelfalle deutlich feststellen. Die Abscheidung eines kolloid gelösten Körpers
aus der Lösung erfolgt bis zu einer bestimmten Verdünnung der Lösung in Form einer
zusammenhängenden Phase, während oberhalb dieser Verdünnung der kolloid gelöste
Körper in pulverförmiger Form ausgeschieden wird. Diese in der Kolloidchemie allgemein
bekannte Tatsache wird für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgenutzt.
Man stellt in einem Vorversuch fest, wie groß der Verdünnungsgrad bei den vorherrschenden
Bedingungen sein muß, damit das Harz in Pulverform ausfällt, und verdünnt dann die
Lösung in entsprechender Weise. Beim Erhitzen dieser verdünnten Lösung fällt nun
das Harz in Pulverform aus, und die gleichzeitig zugesetzten Schutzkolloide verhindern,
daß die einzelnen ausgeschiedenen pulverförmigen Teilchen sich zu größeren Partikeln
zusammenschließen. Auch die stabilisierende Wirkung von Schutzkolloiden in verdünnten
Lösungen ist eine allgemein bekannte kolloidchemische Erscheinung. Sowohl der Grad
der notwendigen Verdünnung als auch der Grad der Wirkung der Schutzkolloide ist,
wie aus der Kolloidchemie bekannt ist, von der Temperatur der Kondensationslösungen,
der Art und Menge der zugesetzten Stoffe, der Ionenkonzentration u. dgl. m. abhängig.
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Es wurde gefunden, da! es für das Verfahren der Erfindung besonders
zweckmäßig ist, die Kondensation mit Hilfe basischer Kondensationsmittel vorzunehmen.
Außerdem hat sich gezeigt, daß vorteilhafte Wirkungen erzielt werden, wenn der Kondensationslösung
vor der Abscheidung des pulverförmigen Harzes
geringe Mengen neutraler
Salze zugeführt werden.
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Die stabilisierende Wirkung der zugesetzten Schutzkolloide bzw. die
dabei erreichte verlangsamte Aggregation ist für die Herstellung des Harzes von
ganz außerordentlicher Bedeutung, gleichgültig ob durch den Zusatz der Schutzkolloide
die primärentstehende kolloidale Emulsion als solche erhalten bleibt oder ob vorerst
eine Aggregation in geringem Maße eintritt und erst nach Erreichung eines bestimmten
Aggregationsstadiums sich die schützende Wirkung in der Weise bemerkbar macht, daß
sie die Teilchen vor einer weiteren Vergröberung bewahrt. In jedem Falle verläuft
der weitere Prozeß in einem mehr oder weniger dispersen System, bei welchem die
feste Phase, d. s. die Harzteilchen, eine große Oberfläche gegen die flüssige Phase
entwickeln, ohne daß sie jedoch infolge der zugesetzten Schutzkolloide die Möglichkeit
haben, zu größeren Verbänden zusammenzutreten. Die einzelnen Harzteilchen verfestigen
sich nun im Laufe der Erhitzung, wobei gleichzeitig die aktive Adsorptionsfähigkeit
der einzelnen Harzteilchen für die in der Lösung enthaltenen Stoffe nach und nach
verlorengeht. Daß nach erfolgter Koagulation bzw. Verfestigung einer kolloidalen
Fällung ein Rückgang der Adsorption eintritt, ist eine kolloidchemisch bekannte
Tatsache. Bringt man z. B. kolloides Quecksilbersulfid durch einen Farbstoff zur
Koagulation, so wird dieser Farbstoff vorerst von dem ausgeflockten Kolloid adsorbiert.
Nach erfolgter Flockung bemerkt man jedoch, wie der Farbstoff nach und nach in die
Umgebung austritt und sich die Lösung immer stärker und stärker färbt. Ebenso werden
im vorliegenden Falle in dem Maße, als sich die einzelnen Harzteilchen verfestigen,
die von ihnen adsorbierten Stoffe in das sie umgebende Lösungsmittel abgestoßen.
Die Folgen dieses Adsorptionsrückganges -werden sich natürlich praktisch nur so
lange wirksam zeigen, als die einzelnen Harzteilchen in dem Lösungsmittel suspendiert
sind, da nur in dieser Verteilung der. Rückgang der Adsorptionskraft zur Auswirkung
kommt. Solange also die einzelnen Teilchen in der Lösung suspendiert sind, tritt
gewissermaßen eine Selbstreinigung ein, und es ist klar, daß man dieselbe außerdem
durch Waschen mit geeigneten Waschflüssigkeiten noch unterstützen kann.
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Im Gegensatz hierzu wird bei den bisher bekannten Verfahren das primär
sich bildende Harz sofort in einer geschlossenen Phase ausgefällt. Die Verfestigung
des Harzes erfolgt innerhalb kompakter Massen, bei denen der Rückgang der Adsorption
infolge der geringen Oberfläche nicht mehr voll zur Auswirkung gelangt und die daher
auch der Waschung nicht mehr so leicht zugänglich sind!, Als Schutzkolloide kommen
beispielsweise Gummiarabikum, Saponin, Tragant, Dextrin, Gelatine oder andere als
Schutzkolloide wirksame Stoffe in Betracht.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Pulver enthalten
ungefähr halb so viel freies Phenol als die ohne Zusatz von Schutzkolloiden darstellbaren
Harze. Sie sind daher sehr lange ohne Veränderung haltbar. Sie können bei voller
Löslichkeit in Alkohol und Alkalien für die Herstellung von Lacken o. dgl. in üblicher
Weise Verwendung finden. Die in Alkohol schwer löslichen oder unlöslichen Pulver
können in ähnlicher Weise wie die harzartigen Massen gleicher Art verwendet werden.
Beispiele i. i oo kg m-Kresolgemisch und i i o kg Formaldehyd (3oGew.o'o) werden
mit -9o1 destillierten Wassers, in welchem a1/2 kg Gummiarabikum gelöst sind, versetzt
und zum Kochen erhitzt. Sobald die Temperatur der Lösung So' beträgt, gibt man 5o
l 2n, Natronlauge hinzu, worauf die Lösung exoterm reagiert und stark aufkocht.
Hierbei fällt nach einigen Minuten das fein verteilte, ölige Kondensat aus, welches
nun beliebig lange weitergekocht werden kann und hierbei allmählich in eine fein
pulverige Form übergeht. Man läßt nun in ein Holzfaß ab, in welchem man die Flüssigkeit
entweder durch Zusatz von kaltem Wasser oder verdünnter Säure zur Abscheidung bringt.
Es entsteht ein Pulver sandartigen Charakters, welches abfiltriert und von, der
Mutterlauge befreit wird. Das erhaltene Produkt zeigt hellgelbe oder hellbräunliche
Farbe.
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a. i oo kg kristallisiertes Phenol werden mit i i o kg Formaldehyd
(3o Gew. °'o) und i 5o 1 z5o,'oige Natriumchloridlösung, in welcher 2l/2 kg Gummiarabikum
gelöst sind, und 501 a n. Natronlauge und 251 2 n. Ammoniak unter Rückfluß gekocht.
Es tritt bald die Ausscheidung eines milchigen Kondensationsproduktes ein. Die Reaktion
wird so lange fortgesetzt, bis in der heißen Flüssigkeit selbst oder bei Probenahme
auf Zusatz von Wasser oder Säurelösung eine sandartige Fällung eintritt. Hierauf
wird wie im Beispiel i verfahren. Das erhaltene Pulver ist schwach gelb gefärbt.
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3. Durch Ersatz der im Beispiel i und a verwendeten Gummiarabikumlösung
durch eine entsprechende Lösung von Saponin, Kasein, Gelatine, Tragant u. dgl. werden
ganz ähnliche Ergebnisse erhalten.
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q.. Bei Fortführung der oben geschilderten Verfahren durch 2 Stunden
wird das pulverig
ausgefällte Kondensationsprodukt in Alkohol und
Alkalien unlöslich bzw. quillt mit diesen Lösungen nur auf, ohne sich vollkommen
zu lösen.
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5. i oo kg kristallisiertes Phenol werden mit einer Lösung von i kg,
Gummiarabikum in 3ookg Formaldehyd (3oo/o) und 5okg 2n. Natronlauge zum Kochen erhitzt.
In diesem Falle bleibt das entstehende Kondensationsprodukt kolloidal gelöst. Nach
etwa einstündigem Kochen entsteht bei Probenahme beim Eingießen in verdünnte -Säurelösung
eine Fällung. Sobald dieser Augenblick eingetreten ist, wird die Masse in die entsprechende
Menge verdünnte Schwefelsäure einlaufen gelassen und die Fällung hierauf abfiltriert
und ausgewaschen.
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Bei Ersatz des Formaldehyds durch andere Aldehyde, beispielsweise
Acetaldehyd, Furfurol, Acrolein u. dgl., erhält man Produkte ähnlicher Art.