DE516677C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden Die bei der Einwirkung von Phenolen auf Aldehyde in Gegenwart von Kondensationsmitteln saurer oder basischer Natur entstehenden öligen oder harzigen Fällungen enthalten stets einen Teil der nicht in Reaktion getretenen Ausgangsmaterialien und andere aus der ursprünglich angesetzten Lösung aufgenommene Stoffe, die das Produkt außerordentlich ungünstig beeinflussen. Das Bestreben, die Kondensationsprodukte in reiner Form zu erhalten, führte zu einer großen Anzahl von Vorschlägen, die alle darauf abzielen, das ölige oder harzige Kondensationsprodukt nachträglich von den schädlichen Beimischungen zu befreien.
• Auf Grund eingehender Untersuchungen und Überlegungen wurde nun festgestellt, daß alle bisherigen Verfahren einen grundsätzlichen Fehler aufweisen, der es von vornherein unmöglich macht, die primär entstehenden Harze in praktisch reiner Form herzustellen, und zwar aus folgendem Grunde: Das bei der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden sich zunächst bildende Produkt ist ein hydrophobes Harz, das im Augenblicke seiner Bildung in der -Kondensationslösung kolloidal verteilt ist, so daß im Entstehungszustande eine kolloidale Emulsion vorliegt. Diese Emulsion ist jedoch sehr wenig stabil. Die einzelnen Harzteilchen vereinigen sich sehr rasch zu einer zusammenhängenden Fällung unter Adsorption eines Teiles der in der Lösung enthaltenen Stoffe und unter Einschluß von Lösungsmittel. Es bildet sich auf diese Weise eine irreversible Kolloidfällung, die sich als ölige oder harzige Phase am Boden des Gefäßes absetzt und die adsorbierten Stoffe mit großer Kraft festhält. Ein Teil des Lösungsmittels und der darin enthaltenen Stoffe werden in den größeren und kleineren Kapillaren der harzigen Masse eingeschlossen. Äuch bei der weiterhin vor sich gehenden Verfestigung der Harzfällung werden die adsorbierten Stoffe infolge der geringen Gesamtoberfläche des abgeschiedenen Harzes nur schwer wieder abgegeben. Es gelingt zwar durch geeignete Maßnahmen, den größten Teil des mechanisch in den Kapillaren festgehaltenen Lösungsmittels zu entfernen, dagegen lassen sich die von den grob aggregierten Harzteilchen durch kolloidchemische Oberflächenkräfte adsorbierten Stoffe nur schwer und nur zum Teile wieder herausbringen. Versucht man das gefällte Harz wieder zu lösen und nochmals zu fällen, so bleibt zwar ein Teil der adsorbierten Stoffe in Lösung, aber der restliche Teil wird bei der Fällung wieder adsorbiert und in der Masse eingeschlossen. Eine Reinigung gelingt auf diese Weise also nur sehr schwer, abgesehen davon, daß die wiederholte Lösung und Fällung den Charakter des Harzes verändern würde. Auch durch Behandlung der Kondensationsprodukte mit hydrotropen Salzen und Fällung mit Säuren kann immer nur ein Teil der adsorbierten Stoffe entfernt werden, und auch diese Arbeitsweise bringt eine Veränderung des ursprünglichen Harzes mit sich.
• Die angestellten Untersuchungen führten nun zu folgendem Ergebnisse: Wenn man erfindungsgemäß der Ausgangslösung vor oder im Zeitpunkt der Kondensationsreaktion dispergierend wirkende Stoffe (Schutzkolloide) zusetzt und hierbei die Lösung so weit verdünnt, daß sich das. Harz nicht mehr als zusammenhängendes Produkt abscheiden kann, so wird der Charakter der Fällung grundlegend verändert, und man erhält ein Harz, das sich zufolge seiner eigenartigen Zerteilungs.form in der Kondensationslösung gewissermaßen einer Selbstreinigung unterwirft. Während sich bei allen bisher bekannten Verfahren das Harz gleich nach seiner Bildung als zusammenhängende feste Phase in Form einer öligen oder harzigen Fällung von der flüssigen Phase abscheidet, wird beim Verfahren gemäß der Erfindung das sich primär bildende Emulsionskolloid durch den Zusatz der Schutzkolloide stabilisiert. Rein phänomenologisch betrachtet, spielt sich das Verfahren -gemäß der vorliegenden Erfindung folgendermaßen ab: Während sich bei den bisherigen Verfahren sehr rasch eine ölige oder harzige Abscheidung am Boden des Gefäßes ansammelt, tritt bei dem neuen Verfahren in der vorerst klaren Flüssigkeit eine fein verteilte, aus kleinen Tröpfchen bestehende Ausscheidung ein, so daß die Flüssigkeit milchartigen Charakter annimmt. Wird nun der Prozeß genügend lange fortgesetzt, so erhalten diese fein verteilten Tröpfchen bei fortschreitender Erhitzung einen pulverigen Charakter, und der Vorgang kann beliebig lange fortgesetzt werden, ohne daß diese pulverförmige Ausscheidung zu einem festen Kuchen zusammenbackt. Es besteht also bei noch so langer Erhitzung, im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, keine Gefahr des Anbrennens. Durch Eingießen dieser feinen Emulsion in Wasser, Salz- oder Säurelösungen o. dgl. oder auch durch bloßes Abkühlen der Kondensationslösungen gelingt es ohne weiteres, feinpulverige Kondensationsprodukte von in Alkohol leicht, schwer oder unlöslicher Natur zu erhalten.
• In manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung überschüssigen Formaldehyds, tritt in der ursprünglichen Lösung nicht eine eigentliche Fällung, sondern nur eine Opaleszenz ein. Bei Eingießen in Wasser oder verdünnte Säure entsteht dann ,ein pulveriger Kuchen, der sich leicht zerdrücken läßt.
• Im wesentlichen besteht demnach das Verfahren der vorliegenden Erfindung darin, daß zwecks Erzielung einer pulverförmigen Fällung des Kondensationsproduktes die Kondensation unter Zusatz von weniger als zoo/o dispergierend wirkender Stoffe (Schutzkolloide) bei einer Verdünnung vorgenommen wird, bei der eine Abscheidung des Harzes in zusammenhängender Form nicht mehr eintreten kann und die mindestens 25% des Ansatzvolumens ausmacht. Der Grad der Verdünnung, der für die Abscheidung des Harzes, in pulverförmiger Form erforderlich ist, läßt sich für jede Kondensationslösung im Einzelfalle deutlich feststellen. Die Abscheidung eines kolloid gelösten Körpers aus der Lösung erfolgt bis zu einer bestimmten Verdünnung der Lösung in Form einer zusammenhängenden Phase, während oberhalb dieser Verdünnung der kolloid gelöste Körper in pulverförmiger Form ausgeschieden wird. Diese in der Kolloidchemie allgemein bekannte Tatsache wird für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgenutzt. Man stellt in einem Vorversuch fest, wie groß der Verdünnungsgrad bei den vorherrschenden Bedingungen sein muß, damit das Harz in Pulverform ausfällt, und verdünnt dann die Lösung in entsprechender Weise. Beim Erhitzen dieser verdünnten Lösung fällt nun das Harz in Pulverform aus, und die gleichzeitig zugesetzten Schutzkolloide verhindern, daß die einzelnen ausgeschiedenen pulverförmigen Teilchen sich zu größeren Partikeln zusammenschließen. Auch die stabilisierende Wirkung von Schutzkolloiden in verdünnten Lösungen ist eine allgemein bekannte kolloidchemische Erscheinung. Sowohl der Grad der notwendigen Verdünnung als auch der Grad der Wirkung der Schutzkolloide ist, wie aus der Kolloidchemie bekannt ist, von der Temperatur der Kondensationslösungen, der Art und Menge der zugesetzten Stoffe, der Ionenkonzentration u. dgl. m. abhängig.
• Es wurde gefunden, da! es für das Verfahren der Erfindung besonders zweckmäßig ist, die Kondensation mit Hilfe basischer Kondensationsmittel vorzunehmen. Außerdem hat sich gezeigt, daß vorteilhafte Wirkungen erzielt werden, wenn der Kondensationslösung vor der Abscheidung des pulverförmigen Harzes geringe Mengen neutraler Salze zugeführt werden.
• Die stabilisierende Wirkung der zugesetzten Schutzkolloide bzw. die dabei erreichte verlangsamte Aggregation ist für die Herstellung des Harzes von ganz außerordentlicher Bedeutung, gleichgültig ob durch den Zusatz der Schutzkolloide die primärentstehende kolloidale Emulsion als solche erhalten bleibt oder ob vorerst eine Aggregation in geringem Maße eintritt und erst nach Erreichung eines bestimmten Aggregationsstadiums sich die schützende Wirkung in der Weise bemerkbar macht, daß sie die Teilchen vor einer weiteren Vergröberung bewahrt. In jedem Falle verläuft der weitere Prozeß in einem mehr oder weniger dispersen System, bei welchem die feste Phase, d. s. die Harzteilchen, eine große Oberfläche gegen die flüssige Phase entwickeln, ohne daß sie jedoch infolge der zugesetzten Schutzkolloide die Möglichkeit haben, zu größeren Verbänden zusammenzutreten. Die einzelnen Harzteilchen verfestigen sich nun im Laufe der Erhitzung, wobei gleichzeitig die aktive Adsorptionsfähigkeit der einzelnen Harzteilchen für die in der Lösung enthaltenen Stoffe nach und nach verlorengeht. Daß nach erfolgter Koagulation bzw. Verfestigung einer kolloidalen Fällung ein Rückgang der Adsorption eintritt, ist eine kolloidchemisch bekannte Tatsache. Bringt man z. B. kolloides Quecksilbersulfid durch einen Farbstoff zur Koagulation, so wird dieser Farbstoff vorerst von dem ausgeflockten Kolloid adsorbiert. Nach erfolgter Flockung bemerkt man jedoch, wie der Farbstoff nach und nach in die Umgebung austritt und sich die Lösung immer stärker und stärker färbt. Ebenso werden im vorliegenden Falle in dem Maße, als sich die einzelnen Harzteilchen verfestigen, die von ihnen adsorbierten Stoffe in das sie umgebende Lösungsmittel abgestoßen. Die Folgen dieses Adsorptionsrückganges -werden sich natürlich praktisch nur so lange wirksam zeigen, als die einzelnen Harzteilchen in dem Lösungsmittel suspendiert sind, da nur in dieser Verteilung der. Rückgang der Adsorptionskraft zur Auswirkung kommt. Solange also die einzelnen Teilchen in der Lösung suspendiert sind, tritt gewissermaßen eine Selbstreinigung ein, und es ist klar, daß man dieselbe außerdem durch Waschen mit geeigneten Waschflüssigkeiten noch unterstützen kann.
• Im Gegensatz hierzu wird bei den bisher bekannten Verfahren das primär sich bildende Harz sofort in einer geschlossenen Phase ausgefällt. Die Verfestigung des Harzes erfolgt innerhalb kompakter Massen, bei denen der Rückgang der Adsorption infolge der geringen Oberfläche nicht mehr voll zur Auswirkung gelangt und die daher auch der Waschung nicht mehr so leicht zugänglich sind!, Als Schutzkolloide kommen beispielsweise Gummiarabikum, Saponin, Tragant, Dextrin, Gelatine oder andere als Schutzkolloide wirksame Stoffe in Betracht.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Pulver enthalten ungefähr halb so viel freies Phenol als die ohne Zusatz von Schutzkolloiden darstellbaren Harze. Sie sind daher sehr lange ohne Veränderung haltbar. Sie können bei voller Löslichkeit in Alkohol und Alkalien für die Herstellung von Lacken o. dgl. in üblicher Weise Verwendung finden. Die in Alkohol schwer löslichen oder unlöslichen Pulver können in ähnlicher Weise wie die harzartigen Massen gleicher Art verwendet werden. Beispiele i. i oo kg m-Kresolgemisch und i i o kg Formaldehyd (3oGew.o'o) werden mit -9o1 destillierten Wassers, in welchem a1/2 kg Gummiarabikum gelöst sind, versetzt und zum Kochen erhitzt. Sobald die Temperatur der Lösung So' beträgt, gibt man 5o l 2n, Natronlauge hinzu, worauf die Lösung exoterm reagiert und stark aufkocht. Hierbei fällt nach einigen Minuten das fein verteilte, ölige Kondensat aus, welches nun beliebig lange weitergekocht werden kann und hierbei allmählich in eine fein pulverige Form übergeht. Man läßt nun in ein Holzfaß ab, in welchem man die Flüssigkeit entweder durch Zusatz von kaltem Wasser oder verdünnter Säure zur Abscheidung bringt. Es entsteht ein Pulver sandartigen Charakters, welches abfiltriert und von, der Mutterlauge befreit wird. Das erhaltene Produkt zeigt hellgelbe oder hellbräunliche Farbe.
• a. i oo kg kristallisiertes Phenol werden mit i i o kg Formaldehyd (3o Gew. °'o) und i 5o 1 z5o,'oige Natriumchloridlösung, in welcher 2l/2 kg Gummiarabikum gelöst sind, und 501 a n. Natronlauge und 251 2 n. Ammoniak unter Rückfluß gekocht. Es tritt bald die Ausscheidung eines milchigen Kondensationsproduktes ein. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis in der heißen Flüssigkeit selbst oder bei Probenahme auf Zusatz von Wasser oder Säurelösung eine sandartige Fällung eintritt. Hierauf wird wie im Beispiel i verfahren. Das erhaltene Pulver ist schwach gelb gefärbt.
• 3. Durch Ersatz der im Beispiel i und a verwendeten Gummiarabikumlösung durch eine entsprechende Lösung von Saponin, Kasein, Gelatine, Tragant u. dgl. werden ganz ähnliche Ergebnisse erhalten.
• q.. Bei Fortführung der oben geschilderten Verfahren durch 2 Stunden wird das pulverig ausgefällte Kondensationsprodukt in Alkohol und Alkalien unlöslich bzw. quillt mit diesen Lösungen nur auf, ohne sich vollkommen zu lösen.
• 5. i oo kg kristallisiertes Phenol werden mit einer Lösung von i kg, Gummiarabikum in 3ookg Formaldehyd (3oo/o) und 5okg 2n. Natronlauge zum Kochen erhitzt. In diesem Falle bleibt das entstehende Kondensationsprodukt kolloidal gelöst. Nach etwa einstündigem Kochen entsteht bei Probenahme beim Eingießen in verdünnte -Säurelösung eine Fällung. Sobald dieser Augenblick eingetreten ist, wird die Masse in die entsprechende Menge verdünnte Schwefelsäure einlaufen gelassen und die Fällung hierauf abfiltriert und ausgewaschen.
• Bei Ersatz des Formaldehyds durch andere Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd, Furfurol, Acrolein u. dgl., erhält man Produkte ähnlicher Art.

Claims (1)

1. PATtNTANSPRÜCIiti. Verfahren zur Herstellung von 'Kor1-densationsprodukten aus Phenölen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzielung einer pulverförmigen Fällung des Kondensationsproduktes die Kondensation mit Hilfe basischer Kondensationsmittel unter Zusatz von weniger als ioo/o dispergierend wirkender Stoffe (Schutzkolloide) bei einer Verdünnung vorgenommen wird, die mindestens 250;o des Ansatzvolumens (Phenol und 3oo'oige Formaldehydlösüng) ausmacht, bei welcher Verdünnung eine Abscheidung des Harzes in zusammenhängender Form nicht mehr eintreten kann. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei Gegenwart neutraler Salze vorgenommen wird.