<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten.
Die bei der Einwirkung von Phenolen auf Aldehyde in Gegenwart von Kondensationsmitteln saurer oder basischer Natur entstehenden öligen oder harzigen Fällungen enthalten stets einen Teil der nicht in Reaktion getretenen Ausgangsmaterialien und andere aus der ursprünglich angesetzten Lösung aufgenommene Stoffe, die das Produkt ausserordentlich ungünstig beeinflussen. Das Bestreben, die Kondensationsprodukte in reiner Form zu erhalten, führte zu einer grossen Anzahl von Vorschlägen, die alle darauf abzielen, das ölige oder harzige Kondensationsprodukt nachträglich von den schädlichen Beimischungen zu befreien.
Auf Grund eingehender Untersuchungen und Überlegungen wurde nun festgestellt, dass alle bisherigen Methoden einen prinzipiellen Fehler aufweisen, der es von vornherein unmöglich macht, die primär entstehenden Harze in praktisch reiner Form herzustellen, u. zw. aus folgendem Grunde :
Das bei der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden sich zunächst bildende Produkt ist ein hydrophobes Harz, das im Augenblicke seiner Bildung in der Kondensationslösung kolloidal verteilt ist, so dass im Enstehungszustande eine kolloidale Emulsion vorliegt. Diese Emulsion ist jedoch sehr wenig stabil. Die einzelnen Harzteilchen vereinigen sich sehr rasch zu einer zusammenhängenden Fällung unter Adsorption eines Teiles der in der Lösung enthaltenen Stoffe und unter Einschluss von Lösungsmitteln.
Es bildet sich auf diese Weise eine irreversible Kolloidfällung, die sich als ölige oder harzige Phase am Boden des Gefässes absetzt und die adsorbierten Stoffe mit grosser Kraft festhält. Ein Teil des Lösungsmittels und der darin enthaltenen Stoffe werden in den grösseren und kleineren Kapillaren der harzigen Masse eingeschlossen. Auch bei der weiterhin vor sich gehenden Verfestigung der Harzfällung werden die adsorbierten Stoffe infolge der geringen Gesamtoberfläche des abgeschiedenen Harzes nur schwer wieder abgegeben. Es gelingt zwar durch geeignete Massnahmen, den grössten Teil des mechanisch in den Kapillaren festgehaltenen Lösungsmittels zu entfernen ; dagegen lassen sich die von den grob aggregierten Harzteilchen durch kolloidchemische Oberflächenkräfte adsorbierten Stoffe nur schwer und nur zum Teile wieder herausbringen.
Versucht man das gefällte Harz wieder zu lösen und nochmals zu fällen, so bleibt zwar ein Teil der adsorbierten Stoffe in Lösung, aber der restliche Teil wird bei der Fällung wieder adsorbiert und in der Masse eingeschlossen. Eine Reinigung gelingt auf diese Weise also nur sehr schwer, abgesehen davon, dass die wiederholte Lösung und Fällung den Charakter des Harzes ver- ändern würde. Auch durch Behandlung der Kondensationsprodukte mit hydrophoben Salzen und Fällung mit Säuren kann immer nur ein Teil der adsorbierten Stoffe entfernt werden, und auch diese Methode bringt eine Veränderung des ursprünglichen Harzes mit sich.
Die angestellten Untersuchungen führten nun zu folgendem Ergebnisse : Wenn man erfindungsgemäss der Ausgangslösung vor oder im Zeitpunkte der Kondensationsreaktion dispergierend wirkende Stoffe (Schutzkolloide) zusetzt und hiebei die Lösung soweit verdünnt, dass sich das Harz nicht mehr als zusammenhängendes Produkt abscheiden kann, so wird der Charakter der Fällung grundlegend modifiziert und man erhält ein Harz, das sich zufolge seiner eigenartigen Zerteilungsform in der Kondensationslösung gewissermassen einer Selbstreinigung unterwirft.
Während sich bei allen bisher bekannten Verfahren das Harz gleich nach seiner Bildung als zusammenhängende feste Phase in Form einer öligen oder harzigen Fällung von der flüssigen Phase abscheidet, wird beim Verfahren gemäss der Erfindung das sich primär bildende Emulsionskolloid durch den Zusatz der Schutzkolloide stabilisiert. Rein phänomenologisch betrachtet, spielt sich das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung folgendermassen ab : Während sich bei den bisherigen Verfahren sehr rasch eine ölige oder harzige Abscheidung am Boden des Gefässes ansammelt, tritt bei dem neuen Verfahren in der vorerst klaren Flüssigkeit eine fein verteilte, aus kleinen Tröpfchen bestehende Ausscheidung ein, so dass die Flüssigkeit milchartigen Charakter annimmt.
Wird nun der Prozess genügend lange fortgesetzt, so erhalten diese fein verteilten Tröpfchen bei fortschreitender Erhitzung einen pulverigen Charakter und der Prozess kann beliebig lange fortgesetzt werden, ohne dass diese pulverförmige Ausscheidung zu einem festen Kuchen zusammenbackt. Es besteht also bei noch so langer Erhitzung, im Gegensatze zu den bisher bekannten Verfahren, keine Gefahr des Anbrennens. Durch Eingiessen dieser feinen Emulsion in Wasser, Salz-oder Säurelösungen od. dgl., oder auch durch blosses Abkühlen der Kondensationslosungen, gelingt
<Desc/Clms Page number 2>
es ohne weiteres, feinpulverige Kondensationsprodukte von in Alkohol leicht, schwer oder unlöslicher Natur zu erhalten.
In manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung überschüssigen Formaldehyds, tritt in der ursprünglichen Lösung nicht eine eigentliche Fällung, sondern nur eine Opaleszenz ein.
Bei Eingiessen in Wasser oder verdünnte Säure entsteht dann ein pulvriger Kuchen, der sich leicht zerdrücken lässt.
Im wesentlichen besteht demnach das Verfahren der vorliegenden Erfindung darin, dass zwecks Erzielung einer pulverförmigen Fällung des Kondensationsproduktes die Kondensation unter Zusatz dispergierend wirkender Stoffe (Schutzkolloide) bei jener Verdünnung vorgenommen wird, bei der eine Abscheidung des Harzes in zusammenhängender Form nicht mehr eintreten kann. Der Grad der Verdünnung der für die Abscheidung des Harzes in pulverförmiger Form erforderlich ist. lässt sich für jede Kondensationslösung im Einzelfalle deutlich feststellen. Die Abscheidung eines kolloid gelösten Körpers aus der Lösung erfolgt bis zu einer bestimmten Verdünnung der Lösung in Form einer zusammenhängenden Phase, während oberhalb dieser Verdünnung der kolloid gelöste Körper in pulverförmiger Form ausgeschieden wird.
Diese in der Kolloidchemie allgemein bekannte Tatsache wird für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgenützt. Man stellt in einem Vorversuch fest. wie gross der Verdünnungsgrad bei den vorherrschenden Bedingungen sein muss, damit das Harz in Pulverform ausfällt, und verdünnt dann die Lösung in entsprechender Weise. Beim Erhitzen dieser verdünnten Lösung fällt nun das Harz in Pulverform aus und die gleichzeitig zugesetzten Schutzkolloide verhindern, dass die einzelnen ausgeschiedenen pulverförmigen Teilchen sich zu grösseren Partikeln zu- sammenschliessen. Auch die stabilisierende Wirkung von Schutzkolloiden in verdünnten Lösungen ist eine allgemein bekannte kolloidchemische Erscheinung.
Sowohl der Grad der notwendigen Verdünnung als auch der Grad der Wirkung der Schutzkolloide ist, wie aus der Kolloidchemie bekannt ist, von der Temperatur der Kondensationslösungen, der Art und Menge der zugesetzten Stoffe, der Ionen-Konzentration u. dgl. mehr abhängig.
Es wurde gefunden, dass es für das Verfahren der Erfindung besonders zweckmässig ist, die Kondensation mit Hilfe basischer Kondensationsmittel vorzunehmen. Ausserdem hat sich gezeigt, dass vorteilhafte Wirkungen erzielt werden, wenn der Kondensationslösung vor der Abscheidung des pulverförmigen Harzes geringe Mengen neutraler Salze zugefügt werden.
Die stabilisierende Wirkung der zugesetzten Schutzkolloide bzw. die dabei erreichte verlangsamte Aggregation ist für die Herstellung des Harzes von ganz ausserordentlicher Bedeutung, gleichgültig, ob durch den Zusatz der Schutzkolloide die primär entstehende kolloidale Emulsion als solche erhalten bleibt oder ob vorerst eine Aggregation in geringem Masse eintritt und erst nach Erreichung eines bestimmten Aggregationsstadiums sich die schützende Wirkung in der Weise bemerkbar macht, dass sie die Teilchen vor einer weiteren Vergröberung bewahrt. In jedem Falle verläuft der weitere Prozess in einem mehr oder weniger dispersen System, bei welchem die feste Phase, d. s. die Harzteilchen, eine grosse Oberfläche gegen die flüssige Phase entwickeln, ohne dass sie jedoch infolge der zugesetzten Schutzkolloide die Möglichkeit haben, zu grösseren Verbänden zusammenzutreten.
Die einzelnen Harzteilchen werden sich nun im Laufe der Erhitzung verfestigen, wobei gleichzeitig die aktive Adsorptionsfähigkeit der einzelnen Harzteilchen für die in der Lösung enthaltenen Stoffe nach und nach verloren geht. Dass nach erfolgter Koagulation bzw. Verfestigung einer kolloidale Fällung ein Rückgang der Adsorption eintritt, ist eine kolloidchemiseh bekannte Tatsache.
Bringt man z. B. kolloides Quecksilbersulfid durch einen Farbstoff zur Koagulation, so wird dieser Farbstoff vorerst von dem ausgeflockten Kolloid adsorbiert. Nach erfolgter Flockung bemerkt man jedoch, wie der Farbstoff nach und nach in die Umgebung austritt und sich die Lösung immer stärker und stärker färbt. Ebenso werden im vorliegenden Falle in dem Masse, als sich die einzelnen Harzteilchen verfestigen, die von ihnen adsorbierten Stoffe in das sie umgebende Lösungsmittel abgestossen. Die Folgen dieses Adsorptionsrückganges werden sich natürlich praktisch nur so lange wirksam zeigen, als die einzelnen Harzteilchen in dem Lösungsmittel suspendiert sind, da nur in dieser Verteilung der Rückgang der Adsorptionskraft zur Auswirkung kommt.
Solange also die einzelnen Teilchen in der Lösung suspendiert sind, tritt gewissermassen eine Selbstreinigung ein und es ist klar, dass man dieselbe ausserdem durch einen Waschprozess mit geeigneten Waschflüssigkeiten noch unterstützen kann.
Im Gegensatze hiezu wird bei den bisher bekannten Verfahren das primär sich bildende Harz sofort in einer geschlossenen Phase ausgefällt. Die Verfestigung des Harzes erfolgt innerhalb kompakter Massen, bei denen der Rückgang der Adsorption infolge der geringen Oberfläche nicht mehr voll zur Auswirkung gelangt und die daher auch der Waschung nicht mehr so leicht zugänglich sind.
Als Schutzkolloide kommen beispielsweise Gummi arab., Saponin, Tragant. Dextrin, Gelatin oder andere als Schutzkolloide wirksame Stoffe in Betracht.
<Desc/Clms Page number 3>
Die erzielten Pulver sind praktisch frei von allen Verunreinigungen und durch unbeschränkte Zeit ohne Veränderung haltbar. Sie können bei voller Löslichkeit in Alkohol und Alkalien für die Herstellung von Lacken od. dgl. in üblicher Weise Verwendung finden. Die in Alkohol schwer löslichen oder unlöslichen Pulver können in ähnlicher Weise wie die harzartigen Massen gleicher Art verwendet werden.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens wird beispielsweise wie folgt vorgegangen :
1. 100 log Metakresolgemisch und 110 Zog Formaldehyd 30 Gew. /O werden mit 190 l destillierten Wassers, in welchem 21/2 log Gummi arab. gelöst sind, versetzt und zum Kochen erhitzt. Sobald die Temperatur der Lösung 80 C beträgt, gibt man 50 l doppelt normale Natronlauge hinzu, worauf die Lösung exoterm wird und stark aufkocht. Hierbei fällt nach einigen Minuten das fein verteilte, ölige Kondensat aus, welches nun beliebig lange weitergekocht werden kann und hiebei allmählich in eine fein pulverige Form übergeht. Man lässt nun in ein Holzfass ab, in welchem man die Flüssigkeit entweder durch Zusatz von kaltem Wasser oder verdünnter Säure zur Abscheidung bringt.
Es entsteht ein Pulver sandartigen Charakters, welches abfiltriert und von der Mutterlauge befreit wird. Das erhaltene Produkt zeigt hellgelbe oder hellbräunliche Farbe.
2. 100 log krist. Karbolsäure werden mit 110 log Formaldehyd 30 Gew. /O und 150 1 25%igue Kochsalzlösung, in welcher 21/2 kg Gummi arab. gelöst sind, und 50 l doppelt normaler Natronlauge und 25 I doppelt normalem Ammoniak unter Rückfluss gekocht. Es tritt bald die Ausscheidung eines milchigen Kondensationsproduktes ein. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis in der heissen Flüssigkeit selbst oder bei Probenahme auf Zusatz von Wasser oder Säurelösung eines andartige Fällung eintritt. Hierauf wird wie im Beispiel 1 verfahren.
Das erhaltene Pulver ist schwach gelb gefärbt.
3. Durch Ersatz der im Beispiel 1 und 2 verwendeten Gummi arab.-Lösung durch eine entsprechende Lösung von Saponin, Casein, Gelatin, Tragant u. dgl. werden ganz ähnliche Resultate erhalten.
4. Bei Fortführung der oben geschilderten Prozesse durch zwei Stunden wird das pulverig ausgefällte Kondensationsprodukt in Alkohol und Alkalien unlöslich bzw. quillt mit diesen Lösungen nur auf, ohne sich vollkommen zu lösen.
5.100 kg krist. Karbolsäure werden mit einer Lösung von 1 kg Gummi arab. in 300 kg Formaldehyd 30% und 50 leg doppelt normaler Natronlauge zum Kochen erhitzt.
In diesem Falle bleibt das entstehende Kondensationsprodukt kolloidal gelöst. Nach etwa einstündigem Kochen entsteht bei Probenahme beim Eingiessen in verdünnte Säurelösung eine Fällung. Sobald dieser Moment eingetreten ist, wird die Masse in die entsprechende Menge verdünnte Schwefelsäure einlaufen gelassen und die Fällung hierauf abfiltriert und ausgewaschen.
Bei Ersatz des Formaldehyds durch andere Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd, Furfurol, Akrolein u. dgl., erhält man Produkte ähnlicher Art.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erzielung einer pulverförmigen Fällung des Kondensationsproduktes die Kondensation unter Zusatz dispergierend wirkender Stoffe (Schutzkolloide) bei jener Verdünnung vorgenommen wird, bei der eine Abscheidung des Harzes in zusammenhängender Form nicht mehr eintreten kann.