DE972246C

DE972246C - Verfahren zur Herstellung von Entfaerbungsharzen

Info

Publication number: DE972246C
Application number: DEN3494A
Authority: DE
Inventors: Leonard Jan Kantebeen
Original assignee: Centrale Suiker Maatschappij NV
Current assignee: Corbion NV
Priority date: 1950-02-16
Filing date: 1951-02-13
Publication date: 1959-08-20
Also published as: US2875160A

Description

Es Ist bekannt, Kondensationsprodukte geeigneter organischer Verbindungen und Aldehyde als ionenaustauschende Substanzen zu verwenden; sie werden im folgenden kurz synthetische Harze genannt. Nach ihrer Darstellung werden sie gewöhnlich getrocknet, um das Litergewicht und damit die Austauschkapazität des Harzes pro Liter so hoch als möglich zu gestalten. Diese Produkte haben keine oder praktisch keine entfärbenden

ίο Eigenschaften.

Wenn aus solchen Komponenten entfärbende Harze (auch unter dem Namen Harzgele bekannt) dargestellt werden sollen, so müßten gemäß Literatur die Komponenten in einer stark verdünnten Lösung kondensiert werden, während die gebildeten Harze bis zu einem solchen Grad von Feuchtigkeit befreit werden müssen, daß ι 1 des gekörnten Harzes höchstens 400 g Trockenmaterial enthält; diese Harze werden jedoch vorzugsweise gar nicht getrocknet. Auf Grund der Darstellungsmethode sind diese Harze sehr porös und besitzen nur verhältnismäßig geringe mechanische Festigkeit. Diese Harze müssen unter Wasser aufbewahrt werden. Sie haben im wesentlichen keine ionenaustauschenden Eigenschaften. In manchen Fällen zeigen diese Harze ein nachteiliges intensives Anschwellen und Schrumpfen während ihrer suczessiven Regeneration mit Alkali und Säure.

Der entfärbende Effekt der Harze, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben, beruht auf dem Vorhandensein von kapillaren Röhren (Poren). Die Poren, die für die Entfärbung nötig sind,

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scheinen als Ergebnis der Kondensation der Komponenten in einer stark verdünnten Lösung zu entstehen, und sie werden wahrscheinlich durch Verhüten des Trocknens haltbar gemacht. Wenn diese Harze getrocknet werden, scheinen sich die Poren zu schließen. In jedem Fall ist der entfärbende Effekt dann im wesentlichen oder größtenteils zerstört. Dieser Effekt kann nicht wieder hergestellt werden, wenn das Harz, das getrocknet wurde, ίο wieder angefeuchtet wird. Der entfärbende Effekt wurde oben nur als Beispiel für die Eigenschaften der Harze dieses Typs erwähnt; ganz allgemein können diese Harze für die Adsorption von verhältnismäßig hochmolekularen organischen Stoffen, wie riechenden, schlecht schmeckenden und färbenden Substanzen, Alkaloiden, angewandt werden. Gemäß der allgemeinen Ansicht ist die Konzentration der reagierenden Stoffe daher bestimmend für die Art des bei der Reaktion gebildeten Harzes. Wenn ein gegebenes Verhältnis der Reaktionskomponenten genommen wird, so wird (nach Trocknung) ein Ionenaustauscher mit verhältnismäßig wenig Wasser in der Reaktionsmischung erhalten, während ein adsorbierendes Harz (im obigen Sinne) mit einer relativ hohen Wassermenge erhalten wird.

Es wurden nun die bekannten Harzt auf der Basis von m-Phenylendiamin und Aldehyden oder einer Mischung-von m-Phenylendiamin und anderen für die Verwendung bei diesen Kondensationen bekannten Substanzen, für die Eignung als Ionenaustauscher und entfärbende Harze gründlich untersucht. Hierbei ergab sich, daß, wenn diese bekannten Harze getrocknet werden, das Volumen im trocknen Zustand niemals mehr als 22% und fast immer 20 bis 15% oder sogar weniger des Volumens des Harzes unmittelbar nach seiner Darstellung in gekörntem und nicht getrocknetem Zustand beträgt. Hat das ursprüngliche Harz entfärbende Eigenschaften, so gehen diese während des Trocknens wesentlich oder vollständig verloren.

Es wurde nun gefunden, daß Harze, die besonders gut geeignet sind zur Bindung organischer hochmolekularer Stoffe, insbesondere gefärbter Substanzen (welche Harze unten als Entfärbungsharze bezeichnet werden), dann durch Kondensation von m-Phenylendiamin, wenn erwünscht mit anderen Substanzen gemischt, die für diese Kondensation bekannt sind, mit einem Aldehyd in Gegenwart einer geeigneten Säure in einem wäßrigen Medium erhalten werden, wenn das Volumen des bis zur Gewichtskonstanz getrockneten, gekörnten Harzes wenigstens 25°/o, vorzugsweise 30 bis 70%, des Volumens des frisch kondensierten Harzes in gekörntem und nicht getrocknetem Zustand beträgt.

Die Art, in welcher die Volumen bestimmt werden, ist folgende: Frisch kondensiertes und nicht getrocknetes Harz wird noch feucht gemahlen und gesiebt, am geeignetsten in einem Wasserstrom. Danach wird ein graduierter Zylinder teilweise mit Wasser gefüllt, und das wie beschrieben erhaltene gekörnte Produkt wird in diesen Zylinder gebracht, wobei beachtet werden muß, daß das Harz immer unterhalb der Wasseroberfläche verbleibt. Der Zylinder wird anschließend vorsichtig auf den Tisch aufgestoßen, bis das Volumen des Harzes, das sich in dem Wasser abgesetzt hat, nicht mehr abnimmt. Sobald die Oberfläche des Harzes horizontal ist, wird das Volumen des Harzes abgelesen. Das Harz wird dann quantitativ aus dem Zylinder entfernt und bis zur Gewichtskonstanz (das Volumen nimmt dann nicht mehr ab) getrocknet. Das getrocknete Harz wird dann in einen trockenen graduierten Zylinder gebracht und nach oben angegebener Art vorsichtig auf dem Tisch aufgestoßen. Das Volumen wird danach wieder abgelesen. Gemäß der Erfindung soll dieses letzte Volumen wenigstens 25% des zuerst abgelesenen Volumens des noch feuchten Produktes betragen. Wenn das Volumenverhältnis weniger als etwa 25% betragen sollte, könnte das Harz ionenaustauschende Eigenschaften nach dem Trocknen besitzen; in diesem Fall ist es kein hefriedigendes Adsorptionsharz.

Das Verhältnis der Harzvolumen in getrocknetem und feuchtem Zustand nach oben beschriebener Art bestimmt, wird hierin als Volumprozent des trockenen Harzes im Vergleich zu dem qo feuchten Harz bezeichnet.

Die bestimmenden Faktoren bei der Kondensation sind die Aldehyd-, Säure- und Wassermengen, die pro Mol m-Phenylendiamin und etwaiger zugefügter Substanzen, mit welchen der Aldehyd kondensiert ist, benutzt werden; es wurde gefunden, daß sie so gewählt werden müssen, daß das obige identifizierte Volumenverhältnis erhalten wird. Sowohl für die Säure als auch für den Aldehyd wurde ein bestimmtes Minimum gefunden. Wenn die bei der Kondensation verwendeten Mengen unter diesem Minimum bleiben, sind die erhaltenen Harze keine gut entfärbenden Harze. Wenn die verwendeten Mengen über dem angegebenen Minimum liegen, aber unter dem Maximum für die Säure, werden gut bis ausgezeichnet entfärbende Harze erhalten, die kaum oder gar keine ionenaustauschende Eigenschaften besitzen. Wenn die minimalen und maximalen Mengen der Säure und die minimalen Mengen des Aldehyds, die gemäß der Erfindung erforderlich sind, nicht überschritten werden, wird das obenerwähnte Volumenverhältnis von etwa 25% gefunden.

Das minimale Volumenverhältnis ist praktisch von der Natur der in der Praxis verwendeten Säure und des Aldehyds unabhängig. Die minimalen Mengen jedoch der erforderlichen Säure und des Aldehyds zur Erlangung des minimalen Volumenverhältnisses von 25% variieren gemäß der Natur der Säure und des Aldehyds.

Die minimale Menge Aldehyd, die gemäß der Erfindung gebraucht wird, hängt von der Natur der bei der Kondensation verwendeten Säure ab, stets in Beziehung zu einem Molekül der gleichen organischen Verbindung mit der. der Aldehyd reagiert; es wurde keine obere Grenze für Aldehyde

mit einem der in der Praxis angewandten Aldehyde gefunden.

Wie schon bereits erwähnt, ist die minimale Menge der Säure, die angewandt werden muß, um das minimale Volumenverhältnis von 25% zu erhalten, stark abhängig von der Natur der Säure. Mit einigen Säuren, z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, ist die untere Grenze so niedrig, daß sie nicht genau bestimmt werden kann; sie wird dann durch die minimale Säuremenge bezeichnet, die nötig ist, das m-Phenylendiamin oder die Mischung, die m-Phenylendiamin enthält, aufzulösen. Es wurde gefunden, daß die in der Praxis verwendeten Säuren eine obere Grenze besitzen; bei der Verwendung größerer Säuremengen fällt das erhaltene Harz wieder aus der Reihe der entfärbenden Harze, die gemäß der Erfindung hergestellt werden. Diese obere Grenze ist ebenfalls stark von der Natur der Säure abhängig. Die in diesem Abschnitt diskutierten Grenzen werden später für die wichtigsten Säuren angegeben. Die Wassermengen spielen ebenfalls eine Rolle, besonders wenn Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure als Kondensationsmittel verwendet werden. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die Wassermenge wenigstens genügend groß sein muß, daß die Komponenten gut gemischt sind, bevor eine ansehnliche Harzmenge gebildet wird. Diese Bedingungen bestimmen praktisch immer die minimale Wassermenge mit Ausnahme, wenn die Kondensation in Gegenwart von Chlorwasserstoff ausgeführt wird. In diesem Fall spielt die minimale Wassermenge eine wichtigere Rolle. Genau gesagt, gibt es kein definiertes Maximum für den Wassergehalt. Wenn das Verhältnis der Komponenten und der Säure so gewählt wird, daß ein entfärbendes Harz gemäß der Erfindung erhalten wird, wird das Harz in der Regel diese Eigenschaften nicht verlieren, wenn die angewandte Wassermenge bei der Kondensation zunimmt; die mechanische Festigkeit des Harzes wird dann jedoch mehr und mehr abnehmen, so daß in bezug hierauf eine maximale Wassermenge in der Praxis nicht überschritten werden sollte. Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure bilden Ausnahmen; wenn in diesen Fällen der maximale Wassergehalt überschritten wird, besitzt das erhaltene Harz keine zufriedenstellenden, entfärbenden Eigenschaften mehr; das Volumenverhältnis wird dann auch unter 25% fallen.

An Stelle von Wasser kann die Kondensation auch in wäßrigem alkoholischem Medium stattfinden, aber dies würde die Kosten des Harzes unnötig erhöhen.

Es ist daher augenscheinlich, daß es ratsam ist, die optimalen Verhältnisse der Komponenten der Mischung in Beziehung auf die gewählten Ausgangsstoffe durch Versuche vorher zu bestimmen. Dies geschieht, indem man jederzeit auf obige Art das Volumen verhältnis des feuchten und trockenen Harzes mißt. Die Substanzen, die als Komponenten für die Reaktion mit dem Aldehyd im Hinblick auf die Herstellung des Harzes angewendet werden, umfassen: m-Phenylendiamin, allein oder mit anderen aromatischen und bzw. oder aliphatischen Aminen oder Iminen und bzw. oder einwertigen oder mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, z. B. eine Mischung von m-Phenylendiamin und Resorcin und, wenn erwünscht, PoIyäthylendiamin. m-Phenylendiamin kann daher mit anderen für die in Frage kommende Kondensation bekannten organischen Substanzen gemischt werden. Alle diese organischen Substanzen können auch Substituenten enthalten, z. B. Sulfogruppen, Diazogruppen, Carboxylgruppen.

Der geeignetste Aldehyd ist Fomaldehyd, aber andere Aldehyde, z. B. Crotonaldehyd, können auch verwendet werden. Es ist auch möglich, andere Mischungen von Aldehyden anzuwenden, z. B. eine Mischung von Fomaldehyd und Acetaldehyd.

Die geeignetsten Säuren umfassen die starken anorganischen Säuren: Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Die Hologenwasserstoffe, obgleich sie angewendet werden können, sind nicht so geeignet. Starke organische Säuren, wie Trichloressigsäure, können auch verwendet werden, desgleichen Phthalsäure.

Da, wie schon gesagt, die kritischen Mengen der Substanzen in bedeutendem Ausmaß von der Natur dieser Substanzen abhängen, soll im folgenden — um Vergleiche zu erleichtern — dies für die Harze aus m-Phenylendiamin und Formaldehyd, welche für den praktischen Gebrauch die meist geeignetsten sind, erläutert werden. Für andere Substanzen können die optimalen Mengen dann leicht mit Hilfe von vorherigen Untersuchungen bestimmt werden.

Die auf der Basis von 1 gMol m-Phenylendiamin gefundenen Grenzen, ausgeführt in gMol, sind annähernd folgende:

HCl 1,6 bis 2,1 Formaldehyd > 2,2

HNO₃ .... i,3 bis 4,7 Formaldehyd > 2,3

H₂ S O₄ .... 0,34 bis 2,9 Formaldehyd > 1,2

H₃PO₄ 0,15 bis 3,8 Formaldehyd > i,4

Wenn eine Mischung von 1 gMol m-Phenylendiamin und 0,55 gMol Resorcin angewendet wird, sind die Zahlen z. B. :

H₃ P O₄ .... 0,48 bis 3,2 Formaldehyd > 1,86

Wenn Salzsäure angewendet wird, sollte die Menge des Wassers in der Kondensationsmischung mehr als etwa 26 gMol und jedenfalls weniger als 59 gMol betragen; die Wassermenge ist vorzugsweise weniger als 47 gMol; alle diese Zahlen beziehen sich auf m-Phenylendiamin (1 gMol) und Formaldehyd. Wenn Salpetersäure angewendet wird, ist das gefundene Maximum etwa 65 Mol Wasser; bei dieser Säure beträgt die angewandte Menge vorzugsweise weniger als 51 Mol Wasser.

Wenn auf dieselbe Basis bezogen wird, findet man kein bestimmtes Maximum für den Wassergehalt bei der Anwendung der anderen obenerwähnten Säuren; in der Praxis muß der Wassergehalt indessen innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden, weil sonst die mechanische Festig-

keit des entfärbenden Harzes zu schnell abnehmen würde. Der minimale Wassergehalt bei diesen Säuren ist durch die Forderung gegeben, daß sich die Substanzen lösen können.

Obgleich oben bis jetzt die Erfindung immer mit Hilfe des Volumens des getrockneten Harzes

- definiert wurde, ist es hier deutlich dargelegt, daß es nicht nötig ist, die bereiteten Harze gemäß der Erfindung vor Anwendung zu trocknen.

ίο Die Trocknung ist indessen aus verschiedenen Gründen empfehlenswert, z. B. im Hinblick auf den Transport. Bei Betrachtung des Standes der Technik ist es ein sehr bemerkenswertes Kennzeichen, daß die entfärbenden Eigenschaften der neuen Harze nicht durch Trocknung verlorengehen und sogar nicht in merklichem Ausmaß vermindert werden. Es ist also bemerkenswert, daß im Gegensatz zu den bekannten Harzen, das neue Harz seine ursprüngliche Kapazität nach der Regeneration wieder erhält, sogar nach wiederholten Regenerationen.

Die Harze gemäß der Erfindung werden vorteilhaft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, um so die mechanische Festigkeit so groß wie möglich zu gestalten. Das Trocknen kann bei stark differierenden Temperaturen erfolgen, z. B. zwischen 8o und 140⁰ C. Das Trocknen kann auch sogar bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, sogar bei Temperaturen, die die Möglichkeit einer Zersetzung ergeben. Im letzten Falle werden gewöhnlich Harze erhalten, die meist geringere Affinität

m-Phenylendiamin	Säure HCl	Formaldehyd	"Wasser	Volumenverhältnis in°/o
O,5	0,90	r,48	2Ο	31
O,5	Ι,Ο2	τ,48	2Ο	25
O,5	0,92	1,40	16	28
0,5 + 0,29 Mol Resorcin	0,92HNO₃	ΐ,4θ	19	58
o,5	o,73	i,40	31,5	26
o,5	0,65	τ,4θ	16	40
o,5	o,73	ΐ,40	16	43
o,5	O.79	τ,4θ	16	45
o,5	o,73	ΐ,40	6	49
o,5	I,II	Ι.4Ο	16	53
o,5	2,37	τ,40	16	25
0,25 + 0,25 Mol m-Toluidin	1,05H₂SO₄	1.55	20	55
o,5	o,39	ΐ,4°	IO	52
o,5	0,71	ΐ,4°	II	40
o,5	0,80	ΐ,4°	II	40
o,5	0,89	ΐ,4°	II	42
o,5	o,97	ΐ,4°	II	29
o,5	1,42	ΐ,4°	II	25
o,5	0,89	Ο,62	II	26
o,5	0,89H₃PO₄	2,74	II	37
o,5	0,4	ΐ,40	II	50
o,5	0,87	ΐ,55	14	57
0,5 + 0,29 Mol Resorcin	0,85	τ,40	14	57

Es wurde gefunden, daß die in obiger Tabelle erwähnten Harze auch nach dem Trocknen Adsorptions- (entfärbende) Eigenschaften besitzen, zu organischen Stoffen haben, als solche, die bei tieferen Temperaturen (ohne Zerfall) getrocknet wurden. Bei den gemäß der Erfindung befriedigenden, entfärbenden Harzen ist die ionenaustauschende Kapazität sehr gering oder fehlt ganz. Sollte am Anfang ein geringer Ionenaustausch auftreten, so wird er praktisch nach längerem Gebrauch verschwinden.

Gemäß der Erfindung können die Harze zur Adsorption organischer Stoffe, wie färbende, riechende und würzige Substanzen, aus wäßrigen Lösungen benutzt werden. Wenn die Substanzmengen, die so aus der Lösung entfernt werden, einen genügend großen Wert besitzen, können sie vom Harz wiedergewonnen werden, z. B. durch Elution.

Die neuen Harze sind besonders wichtig für die Entfärbung wäßriger Lösungen, die Zucker enthalten, z. B. Saccharose oder Glukose.

Die Regeneration der Harze kann nach bekannter Art mit Hilfe von Basen und Säuren durchgeführt werden.

Das Obige soll nun in bezug auf eine Anzahl Beispiele erklärt werden. Da die Kondensation selber auf gewöhnliche Art durchgeführt wird, sind nur die Daten der Kürze wegen in der Tabelle eingetragen. Alle Versuche wurden, wenn nicht anders angegeben, mit V2 Mol m-Phenylendiamin durchgeführt. Alle Mengen sind in Mol angegeben. Die Wassermenge ist die gesamt vorliegende Menge, d. h. die aus der Säure und dem Aldehyd entstehende und das zugegebene Wasser.

daß diese Eigenschaften gewöhnlich sogar bedeutender sind, wenn das angegebene Volumenverhältnis größer ist.

Wenn das Volumenverhältnis unter 25 liegt, ist die Adsorptionskapazität der Harze zu gering, um, genau gesagt, die Bezeichnung Adsorptionsharz zu rechtfertigen. Wenn das Volumenverhältnis weniger als 20 beträgt, hinterlassen die Harze praktisch keine Adsorptions- (Entwässerungs-) Kapazität mehr; sie sind dann (nach Trocknen) typische Ionenaustauscher.

Eine Anzahl Beispiele soll versuchen, die Unterschiede etwas genauer zu erklären.

Beispiel 1

50 g m-Phenylendiamin wurden mit 50 ecm Salpetersäure (50%) in 150 ecm Wasser aufgelöst und mit 100 ecm Formaldehyd (35°/o) kondensiert. Das Produkt wurde gemahlen, gewaschen, gesiebt und bei ioo° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Volumenverhältnis war 17,8%.
Gleichzeitig wurde eine zweite Probe durch Auflösen von 50 g m-Phenylendiamin mit 65 ecm Salpetersäure (50%) in 150 ecm Wasser und Kondensieren mit 100 ecm Formaldehyd (35%) bereitet. Das Produkt wurde gemahlen, gewaschen, gesiebt und bei ioo° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Volumenverhältnis war 43%.

Die beiden vollständig getrockneten Harze wurden in Wasser angefeuchtet; gleiche Volumen der beiden feuchten Harze wurden in Röhren gebracht. Nachdem die Harze mit Alkali und Säure behandelt und sorgfältig gewaschen waren, wurden Proben von gleichem Sirup von raffiniertem Zucker mit einer Färbung von 433,8 pro 100 g Trockensubstanz (Lovibond tinto-meter) durch die beiden Harze hindurchsickern gelassen. Das erste Harz eliminierte 26,53% ^und das zweite Harz 98,53% der Färbung.

Beispiel 2

50 g m-Phenylendiamin und 30 g Resorcin wurden mit 40 ecm Salzsäure (25%) in 150 ecm Wasser aufgelöst und mit 110 ecm Formaldehyd (35%) kondensiert. Das Produkt wurde gemahlen, gewaschen und bei 115⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Volumenverhältnis war 22%.

50 g m-Phenylendiamin und 30 g Resorcin wurden in 150 ecm Wasser und 50 ecm Phosphorsäure (89%) mit 100 ecm Formaldehyd (35%) kondensiert. Dieses Produkt wurde auch gemahlen, gewaschen und gesiebt und bei 115⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Volumenverhältnis war 57%. Die beiden vollständig getrockneten Produkte wurden mit Wasser angefeuchtet; gleiche Volumen der Harze wurden dann in Röhren gebracht. Nachdem die Harze mit Alkali behandelt und gründlich gewaschen worden waren, wurden gleiche Proben von Zuckersirup durch die beiden Röhren hindurchsickern gelassen. Das erste Harz ergab eine Entfärbung von 24,1 %, das zweite von 99,8%.

Beispiel 3

Eine verdünnte wäßrige Lösung von i-n-Propoxy-2-aminO"4-nitrobenzol wurde durch das Harz von Beispiel 1 gegeben (Volumenverhältnis 43%). Diese Verbindung wurde vollständig durch das Harz adsorbiert während Wasser durch das Filter lief. Die in Frage kommende Substanz kann mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol oder Äther, leicht von dem Harz eluiert werden.

Einige andere Beispiele von Harzen gemäß der Erfindung sind:

a) 27 g m-Phenylendiamin und 27 ecm m-ToIuidin werden mit 120 ecm Formaldehyd (35%) nach Zugabe von 200 ecm Wasser und 100 ecm Salpetersäure (50%) kondensiert. Das Volumenverhältnis war 55 %.

b) 40 g m-Phenylendiamin und 15 ecm m-Toluidin werden mit 110 ecm Formaldehyd (35%) nach Zugabe von 200 ecm Wasser und 30 ecm Schwefelsäure (95 %) kondensiert. Volumenverhältnis: 35%.

c) Der gleiche Prozeß mit 50 g m-Phenylendiamin, 200 ecm Wasser, 90 ecm Salpetersäure (50%), 80 ecm technischem Acetaldehyd und 50 ecm Formaldehyd (35%). Volumenverhältnis: 56%.

d) Der gleiche Prozeß mit 54g m-Phenylendiamin, 200 ecm Wasser, 70 ecm Salpetersäure (50%) undSoccmCrotonaldehyd (technisch). Volumenverhältnis: 69%.

e) Der gleiche Prozeß mit 50 g m-Phenylendiamin, 150 ecm Wasser, 50 g Trichloressigsäure und 110 ecm Formaldehyd (35%). Volumenverhältnis: 49%.

f) Der gleiche Prozeß mit 50 g m-Phenylendiamin, 200 ecm Wasser, 30 g Phthalsäure und 110 ecm no Formaldehyd (35 %). Volumenverhältnis: 88 ⁰Ia.

Das Volumenverhältnis einiger bekannter Harze wurde auch bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt; die Zahlen beziehen sich auf Gramm-Moleküle.

	m-Phenylen diamin	HQ	Formaldehyd	Wasser	Volumen verhältnis in °/o
USA.-Patentschrift 2 106 486 USA.-Patentschrift 2 290 345 USA.-Patentschrift 2 261 021 Französische Patentschrift 875 743 (i· Beispiel)	o,S o,5 O-5 o,5	I.7I 0.73 0,52 0,38	1,44 0,78 1,08 i,35	39 iS 13,6 16,5	I? Ι4·3 15 2O,8

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Entfärbungsharzen, welche bei thermischer Trocknung ihre Entfärbungseigenschaften nicht verlieren, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Phenylendiamin mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, in wäßrigem Medium in Gegenwart einer Säure in an sich bekannter

ίο Weise kondensiert mit der Maßgabe, daß die

Mengenverhältnisse von m-Phenylendiamin, Aldehyd, Wasser und Säure so gewählt werden, daß das Volumen des zur Gewichtskonstanz getrockneten Harzes wenigstens 25 °/o, vorzugsweise 30 bis 70%, des Volumens des frisch kondensierten und ungetrockneten Harzes beträgt, wobei das Volumen des frisch kondensierten, festen, noch feuchten Harzes nach seiner Mahlung und Siebung durch Absetzenlassen unter Wasser in einem Meßgefäß bestimmt und hierauf das Volumen des Harzes nach seiner Trocknung in einem trockenen Meßgefäß ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol m-Phenylendiamin in Gegenwart von 1,3 bis 4,7 Mol Salpetersäure und höchstens 65 Mol, vorzugsweise weniger als 51 Mol Wasser mit mindestens 2,3 Mol Formaldehyd kondensiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ι Mol m-Phenylendiamin in Gegenwart von 0,15 bis 3,8 Mol Phosphorsäure mit mindestens 1,4 Mol Formaldehyd . kondensiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol m-Phenylendiamin in Gegenwart von 0,34 bis 2,9 Mol Schwefelsäure mit mindestens 1,2 Mol Formaldehyd kondensiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß r Mol m-Phenylendiamin in Gegenwart von 1,6 bis 2,1 Mol Salzsäure mit mindestens 2,2 Mol Formaldehyd kondensiert wird, wobei der Wassergehalt mindestens 2,6 Mol und höchstens 59 Mol beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß andere bei der Kondensation zur Harzbildung von m-Phenylendiamin mit einem Aldehyd bekannte Substanzen mitverwendet werden.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol m-Phenylendiamin und etwa V2 Mol Resorcin in Gegenwart von 0,48 bis 3,2 Mol Phosphorsäure mit mehr als 1,86 Mol Formaldehyd kondensiert werden,
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze getrocknet werden, bis sie wenigstens den größten Teil ihres Wassers verloren haben.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 80 und 140° C ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 742 355, 844 663; französische Patenschrift Nr. 875 743;
niederländische Patentschrift Nr. 64871.

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