DE844663C - Verfahren zur Herstellung adsorptionsfaehiger synthetischer Harze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung synthetischer Harze, welche für die Reinigung zuckerhaltiger Flüssigkeiten geeignet sind. Nach einem älteren Vorschlag werden hierfür synthetische Harze mit hauptsächlich polarem Bindungsvermögen für negativ geladene Stoffe und von ziemlich hohem Litergewicht, vorzugsweise über 350 g, benutzt.

Es wurde gefunden, daß die bisher in der Technik hergestellten Kunstharze hierfür ungeeignet sind. Dies beruht wohl darauf, daß die Kondensation mit stark konzentrierten Flüssigkeiten stattfindet und das Harz im allgemeinen getrocknet wird. Ein unter diesen Umständen hergestelltes Harz hat praktisch kein Bindungsvermögen für Farbstoffe, organische Säuren, Kieselsäure usw.

Nach der Erfindung werden dagegen harzartige Kunststoffe großer Porosität hergestellt, so daß sie zum Binden von großen Atomkomplexen in der Lage sind.

Zur Erreichung dieses Zweckes muß die Konden- ao sation wie auch die Nachbehandlung unter den richtigen Umständen stattfinden.

Die Komponenten der Kondensation müssen dazu schon in derart verdünntem Zustande angewendet werden, daß das Volumen der kondensierten Kunst- as masse größer ist als das notwendige Volumen des Endproduktes. Überdies soll die Nachbehandlung nach der Erfindung dem in Frage stehenden Zweck angepaßt werden. Diese Nachbehandlung bezweckt meistens das Härten der erhaltenen Masse, z. B.

durch. Entfernung von Wasser mittels Erhitzung oder durch eine Behandlung mit einer Chemikalienlösung.

Sämtliche Behandlungen können zur Erhaltung des geeignetsten Stoffes modifiziert werden. Die Herstellung des Stoffes kann man in einfacher Weise an Hand einiger einfacher Vorversuche dem Gebrauchszweck anpassen.

Die Beschaffenheit der Stoffe hängt von der Art ίο der zu reinigenden Flüssigkeit und der zu entfernenden Verunreinigungen ab.

Für die Behandlung von wäßrigen Lösungen soll man ein hydrophiles Harz herstellen. Überdies soll dieses wasserhaltig sein und eine mizellare Struktur haben. Der Durchmesser der Kapillaren des Harzes soll derart sein, daß die zu entfernenden Verunreinigungen aufgenommen werden können. Man kann also praktisch feststellen, welches Litergewicht das Endprodukt haben soll für die Entfernung bestimmter Verunreinigungen; ja mit diesem Litergewicht steht der Kapillardurchmesser in Verbindung.

Wenn also das richtige Litergewicht bekannt ist, kann man z. B. die kondensierte Masse entweder durch einen Luftstrom oder eine thermische Behand-S5 lung so weit konzentrieren, bis dieses Gewicht erreicht ist. Hierbei .tritt Einschrumpfung der Masse ein, und es ist notwendig, daß· dieses Einschrumpfen über einen bestimmten Grad hinausgebt, da sonst das Endprodukt nicht genügend beständig ist. Unter genügender Beständigkeit ist nicht nur eine genügende Beständigkeit gegen mechanische Einflüsse, sondern auch eine äußerst geringe Löslichkeit des Stoffes unter den Gebrauchsumständen, das ist beim Reinigen einer Flüssigkeit und Behandeln des Harzes mit den Regenerationsflüssigkeiten, zu verstehen. In der Regel entspricht die frische, kondensierte Masse diesen Anforderungen.

Wenn man die Masse durch eine Behandlung mit bestimmten Lösungen von Chemikalien härtet, am zweckmäßigsten sind starke Säuren und bzw. oder Laugen, tritt meistens auch ein Einschrumpfen der Masse ein, wobei diese ebenfalls beständiger wird. Vor allem Lauge führt bei Kunstharzen auf Amino- und Iminobasis zu einem sehr schönen Resultat. Das gleiche Ergebnis wird auch in, einigen Fällen durch Dämpfen oder Kochen des Harzes in Wasser erreicht. Es ist zweckmäßig, der kondensierten Masse vor der Nachbehandlung die richtige Korngröße zu erteilen, so daß sämtliche Teilchen in gleichmäßiger Weise dem Verfahren unterzogen werden. Durch Versuche soll man feststellen, welche Nachl)ehandlung zum besten Resultat führt. Die Wahl hängt nicht nur von der Art des Kunstharzes ab, sondern vor allem vom Gebrauchszweck. Mitunter ist eine kombinierte Nachbehandlung am meisten erwünscht, z. B. bei einem Harz auf Amino- und bzw. oder Iminobasis, nämlich zuerst Behandlung der . gekörnten Masse in kochendem Wasser und danach Behandlung mit einer Laugenlösung. Das entfärbende Vermögen des Harzes für z. B. großmolekulare Farbstoffe wird dadurch sehr groß.

Nach der Erfindung ist es außerdem im allgemeinen notwendig, während der eigentlichen Kondensation nicht zu rühren; die Mischung soll also vor dem Kondensationsbeginn l>eendigt sein. Die zerriebene Masse soll vor Eintrocknen geschützt werden. Langes Aufbewahren an der Luft ist nachteilig.

Oft ist es erwünscht, ein Endprodukt aus einem möglichst voluminösen Ausgangsstoff zu erhalten. Bei gleichem Volumgewicht des Endproduktes ist dasjenige am aktivsten, welches aus dem voluminösesten Ausgangsstoff herstammt; mit anderen Worten also dasjenige, welches am meisten eingeschrumpft ist. Um dies zu erreichen, ist es meistens notwendig, einige der obenerwähnten Maßnahmen hintereinander anzuwenden, nämlich die Chemikalienlösung von niedrigerer Konzentration zu wählen und die Einwirkungstemperatur zu erhöhen. Das Endprodukt erhält in dieser Weise nicht nur eine geeignetere Struktur, sondern ist auch beständiger.

Obgleich laut der Erfindung vor allem die Reinigung wäßriger Lösungen bezweckt wird, gilt das' neue Verfahren auch für die Herstellung von Harzen, welche in anderen auch hydrophoben Flüssigkeiten angewendet werden, z. B. ölen. Nach der Erfindung ist man durch Anwendung der neuen Harze in der Lage, Flüssigkeiten zu reinigen, welche bis jetzt in keinerlei Weise gereinigt werden konnten, z. B. Salze und Farbstoffe aus Zuckerlösungen zu entfernen.

Das neue Verfahren umfaßt die Herstellung verschiedener Sorten synthetischer Harze mit polarem Bindungsvermögen. Außerdem besitzen sie noch ein Bindungsvermögen im allgemeinen, so daß der damit erreichte Reinigungseffekt weit über den der bekannten Reinigungsmittel hinausgeht. Die Technik der Herstellung synthetischer Harze ist schon sehr entwickelt, aber meistens werden sie für einen anderen Gebrauchszweck hergestellt, z. B. für Kunsthorn, Kunstgummi usw. R a i k ο w hat aber schon im Jahre 1896 (»Berichte«, 1896) Kunstharze hergestellt, welche zur Bindung von Säuren in der Lage sind, selbst einen basischen Charakter haben und sowohl als-Base und als Salz unlöslich sind.

Eine große Anzahl Rohmaterialien steht für die Herstellung der synthetischen Harze gemäß der Erfindung zur Verfügung. Die Technik der Herstellung, die eigentliche Kondensation, ist an sich bekannt, führt aber ohne Beachtung der Modifikation no gemäß der Erfindung zu ganz unbrauchbaren Stoffen. Es ist nicht möglich, l>ei der Mannigfaltigkeit des Ausgangsmaterials stets die jeweilige Herstellungsweise in allen Einzelheiten anzugeben; aber es ist nicht sehr schwierig, sie an Hand der vorangegangenen und nachfolgenden Ausführungen in jedem Fall zu ermitteln.

Die Harze sollen also ein großes entfärbendes Vermögen haben, in l>estimmten Fällen nur spezifisch für bestimmte Farbstoffe, sie müssen große iao Atomkompkxe binden können und unter den Betriebsverhältnissen praktisch unlöslich sein. Im allgemeinen werden infolge des gleichzeitig vorhandenen polaren Bindungsvermögens, der Harze Stoffe mit positiver und negativer Ladung neben den Ver- las unreinigungen aufgenommen. Sowohl das Harz- wie

die Verunreinigungen können amphoterem Charak-■ ter sein, so daß das Bild der Bindung der Verunreinigungen äußerst kompliziert und größtenteils unbekannt ist. Auch kann das eine Harz ein mehr spezifisches Adsorptionsvermögen für bestimmte Farbstoffe haben, das andere Harz für andere Farbstoffe. Es ist deshalb oft erwünscht, verschiedene Reinigungsmittel nebeneinander anzuwenden.

Bei der Herstellung der Harze nach der Erfindung

ίο soll bei der Kondensation nach Möglichkeit eine homogene Masse entstehen. Das Litergewicht an Trockensubstanz der erhaltenen körnigen Harze ist im allgemeinen niedrig und wird vorzugsweise nicht ül>er 350g hinausgehen; meistens soll es sogar bedeutend niedriger sein.

Die Komponenten, welche bei der Herstellung der synthetischen Harze verwendet werden, sind meistens allgemein l>ekannt und können von sehr verschiedener Art sein. Grundsätzlich läßt man Also dehyde oder Stoffe, welche entsprechende Eigenschaften haben und zu kondensieren vermögen, auf kondensationsfähige Stoffe einwirken. Als letztere sind zu nennen Phenole, l>esonders mehrwertige Phenole, darunter natürliche oder künstliche Gerb-

2$ stoffe oder deren Derivate. Andere Harze erhält man durch Einwirkung von Aldehyden auf Stoffe, die Amino- und bzw. oder Iminogruppen enthalten, auch Albumoide, Proteine u. a. Man kann auch in diese Stoffe Sulfogruppen, Alkylgruppen usw. einführen. Auch Extrakte aus der Rinde verschiedener Sorten Bäume, Kresole, Tannine, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Anilin, m-Phenylendiamin, m-Xylidin, liefern unter den richtigen Umständen geeignete Harze. Alkyd- und Vinylharze ver-Ursachen oft, unter spezifischen Umständen angewendet, ebenfalls einen bestimmten Reinigungseffekt. Es ist bekannt, daß das Milieu, in welchem die Harzbildung zustande kommt, wichtig ist; meistens soll diese in saurem Milieu stattfinden.

Auch wendet man oft Katalysatoren bei der Harzherstellung an.

Die neuen Stoffe besitzen den weiteren großen Vorzug, daß sie durch Kontakt mit Lösungen geeigneter Chemikalien regeneriert werden können.

Dies ist z. B. nicht der Fall mit der in großen Mengen bei der Zuckerherstellung verwendeten Knochenkohle.

'Meistens gebraucht man als Regenerationsflüssigkeit Säure- oder Laugelösungen, oft hintereinander.

Infolge der großen Beständigkeit der neuen Stoffe kann man sehr konzentrierte Lösungen nehmen, so daß praktisch jede Verunreinigung entfernt werden kann,

Falls der Stoff polares Bindungsvermögen für positiv geladene Stoffe haben soll, wird hauptsächlich mit einer Säurelösung regeneriert; bei polarem Bindungsvermögen für negativ geladene Stoffe dagegen mit einer Alkalilösung. Oft soll jedoch zuvor noch eine Behandlung mit einer Alkali- bzw. einer Säurelösung vorgenommen werden, um eine vollständige Regeneration zu erzielen. Durch die Alkalibehandlung werden außerdem Eiweiß und andere Kolloide aus dem Stoff entfernt, welche die Poren verstopfen. Als Säure verwendet man hauptsächlich Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, auch Schwefelessigsäure als Alkali, Natronlauge, Soda, Kalk, Ammoniak usw. Die Anwendung von flüchtiger Säure und Alkali hat an Orten, wo die Chemikalien nur teuer zu haben sind, Vorteile, da diese Stoffe selbst leicht regeneriert werden können und im Kreislauf verbleiben.

Bei stark verunreinigten Flüssigkeiten, wie Rohzuckerlösungen, ist es oft erwünscht, eine Vorreinigung mit bekannten Reinigungsmitteln, z. B. Kalk und Kohlensäure, anzuwenden, bevor die Harze nach der Erfindung angewendet λverden. Nach der Erfindung können die verschiedenartigsten Flüssigkeiten gereinigt werden, z. B. Zuckerlösungen, Stärkesiruplösungen, Milchzuckerlösungen, GIycerinlösungen, Wein, Wasser, Lösungen organischer Säuren usw. Meist ist es erwünscht, nacheinander Harze von verschiedenem Typ, z. B. von entgegengesetztem polaren Bindungsvermögen, für die Reinigung anzuwenden.

85 Ausführung s beispiele

1. Man vermischt 120 kg m-Phenylendiamin, 90 1 einer etwa ßoVoigen Salzsäurelösung und 450 1 Wasser zu einer Lösung, fügt gegebenenfalls unter Kühlung 200 1 Formalin (40⁰/oig) zu und mischt schnell, t>evor Gerinnung auftritt. Die geronnene Masse wird nach einiger Zeit auf Teilchen von 0,2 bis 0,5 mm Korngröße zerrieben.

2. In Beispiel 1 werden nicht 450 1, sondern 900 1 Wasser genommen.

3. In Beispiel 1 werden nicht 450 1, sondern 1100 1 Wasser genommen.

4. In Beispiel 1 werden nicht 450 1, sondern 250 1 Wasser genommen.

5. Man mischt 28 1 Anilinöl, 40 1 Wasser und 25 1 3o°/oige Salzsäure und fügt nach Kühlung 201 40°/oiges Formalin zu.

6. In Beispiel 5 werden anstatt 40 1 Wasser 60 1 Wasser genommen.

7. Anstatt 40 1 Wasser werden in Beispiel 6 80 1 Wasser genommen.

8. 20 kg Resorcin, 40 1 Wasser, 20 1 40°/oiges Formalin und 5 1 Salzsäure werden in der üblichen Weise kondensiert.

9. In Beispiel 8 findet die Kondensation in An-Wesenheit von 5 kg Natriumsulfit statt.

10. Man kondensiert in der üblichen Weise 40 kg Phenol, 10 kg Natriumsulfit, 60 1 Wasser und 50 1 40⁰/oiges Formalin.

11. In Beispiel 1 verwendet man anstatt Formalin eine äquivalente Menge Furfurol.

Bei weniger reinen Rohmaterialien oder zu hoher Temperatur kann die Kondensation in unerwünschter Weise verlaufen, wodurch eine ungeeignete Masse, z. B. schwammig und nicht homogen, erhalten wird. Dieses Übel kann durch stärkeres Abkühlen, Zufügen des Formalins in mehreren Teilen unter Kühlen usw. verhütet werden.

Nach sämtlichen vorstehenden Beispielen erhält man ein Harz, welches nach einer Vorl>ehandlung i»5 für die beabsichtigte Verwendung geeignet ist. Die

Harze nach Beispiel 4 und 5 können sofort verwendet werden, da sie ziemlich beständig sind, bei der üblichen Regeneration tritt jedoch eine weitere Härtung und Schrumpfung auf. Die anderen Harze sind jedoch einer Nachbehandlung zu unterziehen, also zu dämpfen, zu erhitzen oder mit einer Chemikalienlösung, z. B. einer Lauge- oder Säurelösung, zu behandeln.

So wird z. B. Harz laut Beispiel 2 in eine ioVoige Natronlaugelösung während 48 Stunden gebracht. Es kann auch erst in Wasser und danach in einer io°/oigen Laugelösung während einiger Stunden gekocht werden. Das Harz laut Beispiel 9 und bzw. oder 10 wird mit 60 ° Be Schwefelsäure während einiger Stunden gekocht. Das Harz laut Beispiel 1 und bzw. oder 4 wird während einiger Stunden abgedämpft. Das laut Beispiel 3 hergestellte Harz wird vorsichtig bis auf ein Drittel seines Volumens eingedickt.

ao Es folgen noch einige Beispiele für die Verwendung der Harze.

12. Man perkoliert eine Melasselösung von 45⁰BrIx nach einer Vorbehandlung mit einem Präzipitationsmittel zur Entfernung grober Kolloide und Eiweißstoffe über 1700 kg (als Trockensubstanz) des nachbehandelten, laut Beispiele hergestellten Harzes. Der Inhalt des Perkolators ist 9500 1 und ganz mit dem Stoff gefüllt. Die Melasse wird stark entfärbt, während der pH-Wert zunimmt. 11 000 1 Perkolat haben einen ρκ = 9,5 und eine Farbabnahme von 55 %, der Reinheitsquotient ist von 65 auf 70,5 angestiegen. Die Regeneration kann stattfinden mit einer 5°/oigen Lösung von Natronlauge. Von Zeit zu Zeit soll eine Regeneration mit einer io%igen Salzsäurelösung vorhergehen. Die Regenerationsflüssigkeiten sollen jedesmal gut ausgewaschen werden. Trocknet man das Harz, so wird nur ein schlechtes Resultat erreicht. Wenn die Melasselösung nicht vorgereinigt wird, sind die Entfärbung und die Zunahme des pH-Wertes etwas geringer.

13. In Beispiel 12 wird anstatt Melasse eine Zuckerlösung von gewaschenem Cuba-Rohzucker genommen. Man kann hierbei sogar bei einem pn höher als 7 eine fast vollständige Entfärbung erreichen. Dies ist ebenfalls der Fall für irgendwelche andere Flüssigkeiten, Wasser, Milchzucker-Lösungen, Stärkesiruplösungen usw.

14. In Beispiel 12 perkoliert die Melasselösung hintereinander über ein nachbehandeltes, laut Beispiel 9 oder 10 hergestelltes und danach über ein nachbehandeltes laut Beispiel 2 hergestelltes Harz. Der Reinigungseffekt ist dann viel größer als in Beispiel 12.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung adsorptionsfähiger synthetischer Harze aus organischen Stoffen und Aldehyden oder anderen geeigneten kondiensationsfähigen oder polymerisierfähigen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bzw. Polymerisation und die Nachbehandlung des Harzes unter Vermeidung von zu starkem Austrocknen derartig durchführt, daß ι 1 körniges Harz nicht über etwa 350 g Trockensubstanz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz keinerlei Nachbehandlung unterzogen wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden An-Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz teilweise getrocknet wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einer Chemikalienlösung behandelt wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einer Laugelösung behandelt wird.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einer Säurelösung behandelt wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz erwärmt oder gedämpft wird. χ

8. Verfahren nach den vorhergehenden An-Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als kondensierbare Stoffe solche mit Amino- und bzw. oder Iminogruppen genommen werden.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als kondensierbare Stoffe solche mit Phenolgruppen genommen werden.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als kondensierbare Stoffe solche mit Sulfogruppe^n genommen werden.

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