AT95184B

AT95184B - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukmassen.

Info

Publication number: AT95184B
Authority: AT
Inventors: Philip Dr Schidrowitz
Original assignee: Philip Dr Schidrowitz
Priority date: 1921-09-24
Filing date: 1922-09-18
Publication date: 1923-12-10
Also published as: CH102986A; DE391635C

Description

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Kautscll1lkmassen.
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der Lösung in Gegenwart von Schwefel zu vulkanisieren. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass es eine vulkanisierte Kautsehuldösung liefert, die sonst nicht aus vulkanisiertem Kautschuk erhalten werden konnte, weil letzterer bekanntlich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln nahezu unlöslich ist. Andei-
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massnahmen, bevor der Kautschuk in Lösung gebracht ist und abgesehen von der Schwierigkeit und den Kosten für die Auflösung des Rohkautschuks, sind auch verhältnismässig kostspielige Lösungsmittel erforderlich. Ausserdem sind die überhaupt erhältlichen Lösungen verhältnismässig verdünnt, obschon sie zähflüssig (viskös) sind.

Bei der vorliegenden Erfindung sind diese verschiedenen Stufen der Behandlung nicht vorhanden und man erhält eine neue Masse, die sich leicht und vorteilhaft für die mannig- faltigsten Handelszwecke verwenden lässt.

Das Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukmassen gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschukmilchsaft der Vulkanisation mit Schwefel oder einem anderen Vulkanisiermittel unter solchen Verhältnissen unterworfen wird, dass einer Koagulation des Kautschuks in irgendwie nennenswertem Masse während des Vulkanisieren vorgebeugt wird, zu dem Zwecke, eine Lösung oder kolloide Suspension von vulkanisiertem Kautschuk in Wasser zu erhalten.

Um die Koagulation des Kautschuks während der Vulkanisation des Milchsaftes zu verhindern, kann man einen koagulationshemmenden Stoff (z. B. Natriumsulfit) oder einen alkalischen oder basisch reagierenden Körper dem Milchsaft oder der Latexmisehung vor ihrer Behandlung zusetzen. Die Menge eines solchen Körpers kann ganz gering sein ; sie kann z. B. bei frischem Milchsaft kleiner sein, als jenem Grade natürlicher Azidität des Latex entspricht, welcher von selbst (spontan) zu einer Koagulation oder einem Gerinnen führen würde, wie in den Beispielen 1 und 2 erläutert ist.

Der Milchsaft kann vor der Behandlung auch definitiv alkalisch oder basisch gemacht werden, beispielsweise durch Zusatz eines Alkali (wie Ammoniak od. dgl. ) oder einer Base wie Piperidin und gegebenenfalls kann das Alkali auch in Verbindung mit dem Vulkanisiermittel, z. B. in Form eines Alkalipolysulfides, zugegeben werden. Unter definitiv alkalisch oder basisch"ist zu verstehen entweder alkalisch oder niehtsauer gegenüber einem passenden Indikator, der selbstverständlich je nach dem verwendeten Reagens zu wählen ist.

Der Milchsaft kann vor dem Vulkanisieren mit Wasser verdünnt werden bis auf einen Kautschukgehalt von z. B. etwa 15 % bei frischem Milchsaft, auf 30-40 % bei altem (preserved) Latex. Während manche Milchsäfte in voller Konzentration (etwa 40 % Kautschuk) verarbeitet werden können, empfiehlt sich bisweilen bei anderen eine mehr oder weniger weitgehende Verdünnung. Überhaupt kann das Verdünnen als ein Mittel hinsichtlich der Koagulationshemmung während des Vulkanisierens benutzt werden.

Eine gewisse Menge eines Kolloides, wie z. B. Kasein (etwa 5-10 %) kann dem Reaktionsgemisch einverleibt werden ; dieser Zusatz ist anscheinend geeignet, den Kautschuk in nicht koaguliertem Zustand zu halten, wie auch von Vorteil, wenn das vulkanisierte Produkt zu dünnen Schichten oder Überzügen ("films") verwendet werden soll, die weniger leicht klebrig werden, als wenn sie auf dieselbe Weise ohne diesen Zusatz zu der Mischmasse hergestellt sind.

Füllmittel, Farbstoffe od. dgl. können in jeder beliebigen, passenden Stufe des Verfahrens hinzugesetzt werden.

Das Vulkanisieren kann in jeder gewünschten Weise ausgeführt werden. Beispielsweise kann der Milchsaft mit dem Vulkanisiermittel (mit oder ohne Zusatz eines Beschleunigers) vermischt und das Gemisch dann einem für das Vulkanisieren passenden Wä megrade und Druck während einer gewissen Zeit unterworfen werden, die von der Menge und Art des Vulkanisiermittels und der angewendeten besonderenTemperatur abhängt.

Bemerkt sei jedoch, dass die Erfindung nicht auf irgendeine besondere Vulkanisiermethode beschränkt ist und dass man bei der praktischen Ausführung des Verfahrens, wie auch bei der Verwendung des Enderzeugnisses jede beliebige, zweckmässig erscheinende bekannte Massnahme befolgen kann ; Gegenstand der Erfindung ist die Erkenntnis und praktische Feststellung, dass es möglich ist, aus Kautschukmilehsaft unmittelbar und ohne vorheri ?'e Abscheidung des Kautschuks ein flüssiges vulkanisiertes Produkt zu gewinnen.

Das Verdünnen des Milchsaftes, die Menge des Vulkanisiermittels, die Benutzung von Beschleunigern, die Zuführung von Wärme und ihre Dauer, alles dies hängt natürlich notwendigerweise von den vorliegenden Verhältnissen ab, so beispielsweise von der Beschaffenheit des Milchsaftes, von der Anwesenheit etwaiger Schutzstoffe in dem Latex oder von dem Alter des konservieren Produktes. Jedoch wird in jedem Falle ein einfacher Vorversuch genügen, um die Arbeitsverhältnisse zu bestimmen.

Es ist gefunden worden, dass keine oder nur geringe Koagulation eintritt beim Vulkanisieren des Milchsaftes, wenn die Hauptmasse des Kautschuks in Lösung oder kolloider Suspension in vulkanisierter Form verbleibt, was durch chemische und physikalische Prüfungen erwiesen ist. Dieser flüssige vulkanisierte Stoff kann von allem Ungelösten getrennt werden und ist dann gebrauchsfähig. Solch ein flüssiger vulkanisierter Milchsaft hält sich ziemlich lange Zeit (die jedoch anscheinend je nach dem Zustande oder Alter des ursprünglichen Milchsaftes verschieden ist).

Der Kautschuk kann aus dem vulkanisierten Milch8aït durch Eindampfen der Flüssigkeit oder durch Zusatz eines Koagulierungsmittels in geeigneter Menge z. B. einer Säure, wie Essig-oder Schwefel-
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und nach der Menge und Art des Vulkanisieimittels richtet. Das so erhaltene Coagulum besteht aus vulkanisiertem Kautschuk, es kann gewaschen, gewalzt, zu Schichten (Fellen) ausgezogen oder sonst wie behandelt werden, um den Kautschuk verhältnismässig rein und in zweckmässiger Form zu erhalten, in genau derselben Weise, wie irgend ein gewöhnlicher, durch Koagulation gewonnener Kautschuk gewaschen, gewalzt usw. wird. Das vulkanisierte Fell kann nach irgendeinem der Verfahren, wie sie bei gewöhnlichen unvulkanisierten Rohkautschukfellen oder sonstigem Koagulations-Rohkautschuk Verwendung finden, getrocknet werden.

Der vulkanisierte Kautschuk kann aber auch, wie schon erwähnt, durch Eindampfen der Flüssigkeit gewonnen werden und es ist möglich, den vulkanisierten Milchsaft auf zahlreiche Arten von Material, selbst auf die dünnsten Stoffe, aufzubringen. So lässt sich beispielsweise dünner Nessel ("butter muslin") leicht mit dieser flüssigen Masse bestreichen oder in sie eintauchen und entweder bei gewöhnlicher Temperatur oder unter Erwärmung trocknen.

Kautschukfelle können aus dem koagulieren Produkt oder aber auch durch Aufbauen eines zusammenhängenden Films aus der vulkanisierten flüssigen Masse bereitet werden.

Das Wesen der Erfindung sei durch folgende Beispiele näher erläutert, die jedoch keineswegs als allein bindend gelten wollen :
1. 13-6 Liter Milchsaft, enthaltend 15% trockenen Kautschuk und Natriumsulfit ("Field-Sulfit"), im Verhältnis von 1 : 800 trockenem Kautschuk, wurden vermischt mit 30 Schwefel, 15 Zinkoxyd, 18 ccm Piperidin und 200 ccm einer Kaseinlösung (enthaltend etwa 35 g Kasein und 5 g kristallisierten Borax). Die Mischung wurde durch Erhitzen in einem Vulkanisierapparat 30 Minuten lang bis auf 3'1 Atm. Druck und dann noch 20 Minuten lang bei 3-1 Atm. vulkanisiert.

Die Gesamtalkalinität der dieser Mischung zugesetzten alkalisch reagierenden Stoffe entsprach nur 0'15 %, als Essigsäure berechnet, was niedriger ist als die Azidität vieler unverdünnter natÜrlicher Milchsäfte 2-3 Stunden nach dem Abzapfen vom Baum. Trotzdem bestand das vulkanisierte Produkt praktisch ganz aus einer wässerigen Lösung oder Suspension von vulkanisiertem Kautschuk ; es hatte keine oder nur geringe Koagulation während des Vulkanisieren stattgefunden.

2. 400 ccmMiIchsaft, enthaltend 15 % trockenen Kautschuk und dieselbe Verhältnismenge Natliumsulfit wie bei Beispiel 1, wurden mit 2 ccm Piperidin, 4 g Schwefel und 1 g Zinkoxyd vermischt, die Mischung wurde 10 Minuten lang bis auf 2-8 Atm. Druck und weiter 10 Minuten lang bei diesem Druck erhitzt. In diesem Falle entsprachen die dem Latex zugesetzten basisehen Stoffe annähernd 0'3 %, berechnet auf Essigsäure. Das Produkt war gut vulkanisiert und gab im wesentlichen kein KautschukCoagulum.

3. Zu 100 cein, Milchsaft (enthaltend etwa 30 % Kautschuk) wurden l'ss ccm Ammoniak (0'880 spezifisches Gewicht) zugesetzt und dann wurde ein dünner Rahm, bestehend aus 3 g Schwefel, l y Zink-
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Flüssigkeit perkoliert.

4. Es wurde genau wie nach Beispiel 3 gearbeitet, nur wurde 1 g Aldehydammoniak statt des Piperidins verwendet.

5. Zu 100 ccm Milchsaft (mit etwa 30 % Kautschuk) wurden 8 cem einer Lösung von Natriumpolysulfit (enthaltend 25 % fällbaren Schwefel) und 50 ecm Wasser, das durch wenige Tropfen Ammoniak schwach alkalisch gemacht war, zugesetzt. Die Mischung wurde im Vulkanisierapparat 30 Minuten lang ansteigend bis auf 140 C und weiter 20 Minuten bei 1400 C erhitzt. Nach dem Vulkanisieren wurde die Flüssigkeit durchgeseiht.

6. Zu 100 ccm Milchsaft, der etwa 40 % Kautschuk enthielt und mit einer kleinen Menge Ammoniak (etwa 1 %) konserviert war, wurden 120 Mm Wasser, die einige Tropfen Ammoniak und 2'5 % suspendierten oder kolloidalen Schwefel enthielten, zugesetzt ; die Mischung wurde durch Erhitzen während

20 Minuten bis zu 8-8 Atm. Druck und weitere 30 Minuten bei 2-8 Atm. vulkanisiert. Nach dem Vulkanisieren wurde perkoliert.

7. Zu 100 cem Milchsaft, der auf etwa 15% Kautschukgehalt mit einer kleinen Menge Natriumsulfit ("Field-Sulfit") enthaltendem Wasser verdünnt war, wurden 4 cem. einer Lösung von Natriumpolysulfid (mit etwa 25 % fällbarem Schwefel) zugefügt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bis zu 3'1 Atm.

Druck und dann 15 Minuten bei 3-1 Atm. im Vulkanisator erhitzt.

Die Koagulation des vulkanisierten Produktes kann durch Zusatz einer Säure, z. B. Essig-oder Schwefelsäure bewirkt werden. So werden z. B. zu der nach dem obigen Beispiel 5 erhaltenen Flüssigkeit 50-70 eem einer 5%igen Lösung von E@sigsäure zugesetzt, die Mischung wird einige Stunden stehen gelassen, bis die Koagulation im wesentlichen vollständig eingetreten ist ; das Coagulum wird dann in üblicher Weise abgeschieden, gewachsen und getrocknet. Oder es können auch an Stelle der Essig-
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wird in beliebiger Weise weiter gearbeitet.

Bei der Herstellung von Kautschukmassen mch der Erfindung sind die mit den üblichen Kautschuklösungsmitteln verknüpften Feuer- und Vergiftngsfahren vermieden, u. zw. gilt dieser Vorteil nicht nur für die Herstellung der Masse, sondern auch für die Verwendung des vulkanisierten Latex. So kann z. B. beim Imprägnieren oder Überziehen von Stoffen das Trocknen auch gegebenenfalls am offenen Feuer erfolgen. Ein weiterer Vorteil besteht darin dass der Geruch des Verdampfungsrückstandes des vulkanisierten Latex vollkommen einwandfrei ist, während beim Verdampfen von Kautsehuklösungen in den handelsüblichen Lösungsmitteln stets ein unangenehmer Geruch verbleibt.

Diese neuen vulkanisierten Latexpräparate sind erheblich weniger viskös und enthalten daher
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oder nicht vulkanisierten Kautschuklösungen.

Da der Ausdruck #Vulkanisation" nicht selten falsch angewendet wird, sei bemerkt, dass die Worte #Vulkanisation" und #Vulkanisieren" bei vorliegendem Verfahren in ihrer eigentlichen technischen Bedeutung gebraucht sind, nämlich zur Bezeichnung eines Verfahrens, bei dem durch (gegenseitige) Einwirkung zwischen Kautschuk und Schwefel-als solchen oder in Form einer geeigneten Schwefelverbindung-eine tiefgreifende Veränderung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Kaut-
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stoff erhöhte Elastizität und Festigkeit, wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel, verminderte Löslichkeit in Kautschuklösungsmitteln, geringere Klebfähigkeit (was besonders ersichtlich bei frischen Schnittflächen ist), Neigung zum Erhärten anstatt zum Weiehwerden,

wenn es mässiger Wärme und Belichtung länger ausgesetzt ist, besitzt.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukmassen aus Kautschukmilehsaft, dadurch gekennzeichnet, dass Kautschukmilchsaft der Vulkanisierung mit Schwefel oder einem anderen Vulkanisierungsmittel unter solchen Verhältnissen unterworfen wird, dass einer Koagulation des Kautschuks in irgendwie nennenswertem Masse während des Vulkanisierens vorgebeugt wird, zu dem Zwecke, eine Lösung oder kolloidale Suspension von vulkanisiertem Kautschuk in Wasser zu erhalten.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Milchsaft der Vulkanisation in ausgesprochen alkalischem Zustande unterworfen wird und dass die erforderliche Alkalinität ganz oder teilweise dadurch geschaffen wird, dass Ammoniak oder eine organische Base vor dem Vulkanisieren, zwecks Verhinderung der Koagulation im Laufe der Vulkanisation, dem Milchsaft zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Milchsaft vor dem Vulkanisieren ein Kolloid, wie z. B. eine Kaseinlösung, zugesetzt wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Milchsaft vor dem Vulkanisieren mit Wasser verdünnt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder kolloidale Suspension von vulkanisiertem Kautschuk nach dem Filtrieren, Abseihen od. dgl. mit einem Koagulierungsmittel, z. B. einer Säure, behandelt oder zur Trocken@ eingedampft wird, um den Vulkanisierten Kautschuk in fester Form zu erhalten.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch l bis 5 zum Überziehen oder zum Imprägnieren von Stoffen mit Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffe mit der nach Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen wässerigen Lösung oder kolloidalen Suspension von vulkanisiertem Kautschuk in Wasser durch Bestreichen oder Eintauchen behandelt werden.