DE415557C

DE415557C - Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papieren

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Publication number: DE415557C
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Priority date: 1921-10-29
Filing date: 1922-10-14
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Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN
AM29.JUNI1925

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- M 415557 KLASSE 55 f GRUPPE

VIIl₅₅ f)

Dr. Ernst Fues in Hanau a. M. Verfahren zur Herstellung von naßfesten Papieren. Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. Oktober 1922 ab.

Durch die Patentschrift 251159 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pergamentpapier und. von Papieren von mehr oder weniger ausgeprägtem pergamentartigen Charakter und verschieden großer Wasserfestigkeit bekannt geworden, welches darin besteht^ daß man Papiere von verschiedener Stoff zusammensetzung, gleichgültig ob geleimt oder ungeleimt, in trocknem oder noch feuchtem Zustand mit sauren Stoffen mit oder ohne Zusatz von Formaldehyd behandelt und bei Temperaturen von etwa ioo° trocknet.

Die Ausführung dieses Verfahrens gestaltet sich z. B. derart, daß fertiges trockenes Pergamentersatzpapier mit einer Mischung von einer etwa oprozentigen Lösung von schwefelsaurer Tonerde und einer o, oprozentigen von Formaldehyd getränkt und dann in der in der Papierfabrikation allgemein üblichen Weise auf Trockenzylindern getrocknet wird.

Die Überführung dieses Verfahrens, welches danlach mit der Trocknung des Papiers beendet ist, in die Praxis ist trotz langjähriger Bemühungen nicht gelungen, weil es nicht möglich war, auf diese Weise Papiere von gleichmäßig ~ guten Eigenschaften herzustellen. Der Hauptnachteil bestand darin, daß die nach dem Verfahren hergestellten Papiere mehr oder weniger leicht brüchig wurden.

Hierbei war es besonders unangenehm, daß diese Veränderungen in den Festigkeitseigenschaften der Papiere nicht immer sofort zu erkennen waren, sondern häufig erst später in Erscheinung traten und bei längerem Lagern des Papiers mitunter derart zunahmen, daß es vollständig brüchig und dadurch unbrauchbar wurde.

Es wurde nun gefunden, daß es von wesentlicher Bedeutung ist, den Arbeitsgang nicht mit der erreichten Trocknung abzuschließen, sondern an der eigentlichen Trocknung eine Nacherhitung von mehr oder weniger langer Dauer, zweckmäßig bei Temperaturen unter ioo°, z. B. solchen von 85 bis 60 ^u, anzuschließen. Führt man der Trocknung so, wie in Patentschrift 251159 beschrieben, auf den in der Papierindustrie gebräuchlichen Trorkenzylindern aus, so beträgt die Erhitzungsdauer in der Regel nur Bruchteile einer Minute. Die Temperatur muß daher, um in dieser Zeit eine vollständige Trocknung des behandelten Papiers zu erzielen, entsprechend hoch sein, also ioo° und mehr betragen. Das Arbeiten bei derartig hohen Temperaturen ist, wie weiterhin gefunden wurde, häufig eine Hauptursache für das vielfach beachtete Brüchigwerden des derart behandelten Papiers. Es hat sich daher in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, auch die Trocknung selbst bei Temperaturen unter ioo^J, z.B. ebenfalls bei solchen zwischen 85 und 6o°, auszuführen.

Die Nacherhitzung des getrockneten Papiers

muß aber stattfinden, einerlei, ob die Trocknung bei höherer Temperatur, z. B. ioo°, oder bei niedrigerer Temperatur, z.B. zwischen 85 und 6o°, erfolgt ist. Die Dauer der Nacherhitzung, welche sich nach der Beschaffenheit und der Art der Vorbehandlung des Papiers richtet, kann innerhalb welter Grenzen schwanken. Sie kann z. B. viele Stunden betragen; in manchen Fällen werden aber auch bereit? durch eine kurze Nacherhitzung von z. B. ^x ₂ Stunde, ¹Z₄ Stunde oder noch weniger gute Erfolge erzielt.

Es wurde weiter festgestellt, daß die Menge

der sauren Stoffe, welche dem Papier einverleibt werden, von erheblicher Bedeutung für die Festigkeitseigenschaften des Papiers nach Beendigung der Trocknung ist.

Bei dem Verfahren nach der Patentschrift 251159 wurde zur Tränkung des Papiers z. B. | eine 6prozentige Lösung von schwefelsaurer Tonerde verwendet. Von dieser Tonerdemenge ' würden bei üblicher, beispielsweise 5oprozentiger Tränkung 3 Prozent, bezogen auf da? ; Gewicht des trocknen Papiers, in diesem zurückgeblieben sein. Wie gefunden wurde, empfiehlt es sich, die Menge der dem Papier j einzuverleibenden sauren Stoffe ganz erheb- i lieh zu vermindern. Man kann z. B. bei Verwendung von schwefelsaurer Tonerde schon ' bei Mengen von 0,5 Prozent und weniger, | die im Papier verbleiben, ausgezeichnete Er- I gebnisse erzielen. In keinem Falle hat es sich als erforderlich erwiesen, mehr als 1 Pro- ! zent des trocknen Papiergewichts von schwefel- > saurer Tonerde in das Papier hineinzubringen. Durch Verminderung der dem Papier einverleibten sauren Stoffe in Verbindung mit der eingangs vorgeschlagenen längeren Erwärmung bei unter ioo^u liegenden Temperaturen ; wird die Gefahr des Brüchigwerdens vollständig beseitigt, und zwar bei Aufrechterhaltung aller übrigen guten Eigenschaften des Papiers, insbesondere seiner ausgezeichneten Naßfestigkeit. ;

Die Herabsetzung der Menge der sauren : Stoffe gestattet es andererseits aber auch, auf ; das Erhitzungsverfahren bei ioo° zurückzugreifen, da sie die Gefahr des Brüchigwerdens des Papiers in gleichem Verhältnis mit | der Verminderung der sauren Stoffe verrin- j gert. Man kann diese Papiere also, welchen z. B. nur 0,5 Prozent und weniger an schwefelsaurer Tonerde einverleibt sind, auch : in der durch die Patentschrift 251159 vorge- j schlagenen Weise auf Trockenzylindern bei I Temperaturen von etwa ioo" trocknen, wird jedoch hierbei mit Abschluß der Trocknung j eine volle Naßfestigkeit des Papiers nicht | erreichen, muß vielmehr auch bei dieser Arbeitsweise an den Trockenvorgang eine Nacherhitzung anschließen, z. B. in der Weise, daß das von der Maschine kommende Papier mehr oder weniger lange Zeit in einer Trockenkammer, welche beispielsweise auf Temperaturen zwischen 60 und 85⁰ geheizt sein kann, nacherwärmt wird. Die Dauer dieser Nacherhitzung richtet sich, wie bereits oben angedeutet, einerseits nach der Papierart, andererseits nach dem Tränkungsgrad, nach der Zusammensetzung des Tränkungsgemisches usw.

Der Formaldehydgehalt der anzuwendenden Lösung soll nach Patentschrift 251159 etwa 0,6 Prozent betragen. Die Anwendung derartig geringer Formaldehydmengen schien deshalb notwendig, weil bei Verwendung größerer Mengen damit zu rechnen war, daß der Aldehyd aus dem Papier doch zum großen Teil wieder entweichen und außerdem das Papier den unangenehm stechenden Geruch dieses Körpers annehmen werde. Versuche haben jedoch zu dem überraschenden Ergebnis geführt, daß durch die Einwirkung der sauren Stoffe der Formaldehyd in dem Papier fixiert wird, und daß bereits geringe Mengen von sauren Stoffen genügen, um verhältnismäßig große Mengen von Formaldehyd zu binden. Auf Grund dieser neuen Erkenntnis ist man in der Lage, einem Papier erhebliche Mengen von Formaldehyd, z. B. bis zu 4 und mehr Prozent, einzuverleiben und ihm dadurch auch ausgezeichnete antiseptische und desinfizierende Eigenschaften zu verleihen. Neben Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Stoffen kann man noch andere desinfizierend wirkende Stoffe, Benzoesäure oder Salizylsäure, in das Papier einführen.

Man hat zwar bereits die Verwendung antiseptischer Mittel, wie Salizyl- und Benzoesäure, Borsäure, Thymol usw., zur Herstellung antiseptisch wirkender Papiere vorgeschlagen. Demgegenüber liegt dem neuen Verfahren der neue Gedanke zugrunde, Papiere gleichzeitig und in einem Arbeitsgang naßfest und antiseptisch zu machen. Insbesondere können infolge der bereits erwähnten Formaldehyd bindenden Wirkung der gleichzeitig verwandten sauren Bestandteile erheblich größere Mengen Formaldehyd zur Verwendung kommen als bei den bisher bekannten Verfahren.

Die nach dem neuen Verfahren gleichzeitig naßfest und antiseptisch gemachten Papiere lassen sich vorteilhaft z. B. als Verpackungsstoff für Nahrungsmittel, als Verbandstoff usw. verwenden.

Es hat sich weiterhin bei dem neuen Verfahren als sehr vorteilhaft erwiesen, mit konzentrierten Lösungen bei sehr geringem Tränkungsgrad zu arbeiten. Hierdurch wird der Vorteil erzielt, daß die Trocknungsdauer außerordentlich abgekürzt wird und daß Verluste an flüchtigen Stoffen während der

Trocknung, insbesondere an wertvollem Formaldehyd, auf das geringste Maß eingeschränkt werden. Man kann z. B. mit Tränkungsgraden von io Prozent und wen'ger ausgezeichnete Erfolge erzielen. Bei 8prozentiger Tränkung des Papiers kann man z. B. eine Lösung von 3oprozentigem Formaldehyd, in welcher die dem Papier einzuverleibende schwefelsaure Tonerde gelöst ist, benutzen.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß man bei Durchführung des neuen Verfahrens nicht auf Stoffe, wie saure Salze oder Säuren, beschränkt ist, sondern daß man überraschenderweise mit Vorteil auch eine Re'h:

von Salzen, insbesondere von Chloriden, verwenden kann, welche, wie z. B. Chlorkalzium und Chlormagnesium, an sich neutralen Charakter besitzen, aber die Eigenschaft haben, unter den gegebenen Bedingungen säureartig zu wirken. Nach einem bereits bekannten Verfahren wird saugfähiges Papier mit Leim- und Stärkelösungen behandelt, die durch eine chemische Behandlung unlöslich gemacht werden. Hierbei wird unter anderem auch Chlorkalzium als hygroskopischer Stoff verwendet, um das Austrocknen der Gelatine- und Stärkeemulsionen zu verhindern.

Demgegenüber übt das Chlorkalzium beim neuen Verfahren nicht nur eine physikalische, sondern vor allen Dingen eine chemische Wirkung insofern aus, als es die für das Verfahren neben Formaldehyd erforderlichen sauren Stoffe völlig zu ersetzen vermag und also bei der stattfindenden chemischen Veränderung der Zellulose selbst mitwirkt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Eigenschaften der herzustellenden Papiere durch Mitverwendung von Kolloidstoffen, wie Kasein, Tierleim usw., welche unter den gegebenen Bedingungen hart und unlöslich werden, verbessern kann. Die Wirkung der mitverwandten Kolloidstoffe beruht beim neuen Verfahren wesentlich darauf, daß sie mit der chemisch veränderten Faser selbst in Verbindung treten und auf diesem Wege die Naßfestigkeit des Papiers erhöhen, während sie nach den bisher bekannten Verfahren zur Behandlung von Papieren oder Pappen mit Kolloidstoffen lediglich zum Wasserdichtmachen des Papiers nach Art der Harzleimung zur Verwendung kommen.

Die Einverleibung der Kolloidstoffe nach dem neuen Verfahren kann der Behandlung des Papiers mit sauer wirkenden Stoffen und Formaldehyd vorangehen, z. B. durch Zusatz von Kasein oder Tierleim zum Holländer folgen. Es hat sich aber auch eine gleichzeitige Anwendung als möglich erwiesen, z. B. derart, daß man saugfähiges Papier mit einer Lösung tränkt, welche neben sauer wirkenden Stoffen und Formaldehyd noch z. B. Tierleim enthält. Für die::es Arbeitsverfahren hat sich die Verwendung der vorstehend erwähnten Salze wie Chlormagnesium und Chlorkalzium als besonders vorteilhaft erwiesen, da, wie gefunden wurde, die Lösungen die-, ser Salze auch bei Gegenwart von Formaldehyd befähigt sind, verhältnismäßig große Mengen von Tierleim aufzulösen.

Den naßfest gemachten Papieren kann man

^: verschiedene Eigenschaften verleihen, z. B. durch Behandlung mit gewissen hygroskopischen Stoffen die Eigenschaft der Geschmeidigkeit. Zur Erreichung dieses Zieles ist, wie gefunden wurde, eine besondere Behändlung des Papiers mit derartigen Stoffen ent-

^: behrlich. Man kann vielmehr vorteilhaft derart verfahren, daß man die in Betracht kommenden Stoffe, z. B. Glyzerin, Zucker usw., der naßfest machenden Lösungen zusetzt. Bei Verwendung von Salzen zum Naßfestmachcn,

' welche neben saurer Wirkung zugleich hygroskopisch sind, kann man auch auf den Zusatz besonderer hygroskopischer Stoffe verziehten.

Es werden also nach dem neuen Verfahren zum Wasserfestmachen und zum Geschmeidigmachen in chemischer Beziehung durchaus verschiedene Stoffe gleichzeitig verwendet, die die genannten Eigenschaften unter chemischer Veränderung der Faser bewirken, während bisher ein Geschmeidigmachen von wasserfestem Papier nur in der Weise bekannt war,

daß dem Papier zugesetzter geschmeidiger Klebstoff, z. B. durch Gerbung, unlöslich gemacht wurde.

Schließlich hat es sich noch als möglich

^! erwiesen, den Vorgang des Naßfestmachens zugleich zur Färbung des Papiers zu verwenden, indem man der naßfestmachenden Lösung die zur Erzielung der gewünschten Färbung = erforderlichen Farbstoffe einverleibt.

^: Selbstverständlich kann man auch mehrere

: der vorstehend erwähnten Mittel, z. B. Stoffe zur Erhöhung der Naßfestigkeit, Stoffe zum Geschmeidigmachen und Farbstoffe, gleichzeitig in Anwendung bringen.

Zur Tränkung des Papiers kann man die beliebigen Feuchteinrichtungen, gegebenenfalls mehrere in Vereinigung miteinander, be-

[ nutzen. An Stelle der Verwendung einer einheitlichen Tränkungsflüssigkeit kann man z. B. auch derart verfahren, daß man die Komponenten getrennt aufträgt, z. B. auf die eine Seite der Papierbahn ein konzentriertes Lösungsgemisch aufträgt und auf die andere Seite ein Verdünnungsmittel, z. B. Wasser. In gegebenen Fällen hat sich das Tränken mit erwärmten Lösungen oder Lösungsgemischen als sehr vorteilhaft erwiesen.

Der in drei Stufen (Tränken, Trocknen und Nacherwärmen) zerfallende Arbeitsvor-

gang kann dadurch wesentlich vereinfacht werden, daß man die Tränkung in unmittelbarem Zusammenhang mit der Trocknung vornimmt, z. B. unter Benutzung einer Tränkpresse in der Art, daß das Papier durch eine heizbare Tauchvorrichtung geführt, hierauf unmittelbar abgepreßt und dann sofort über die Trockenzylinder geführt wird. Auch bei dieser Arbeitsweise können die Komponenten der Tränkungsflüssigkeit getrennt voneinander angewendet werden, z. B. derart, daß das Papier zunächst mit heißer Salzlösung getränkt, dann abgepreßt und unmittelbar vor Auflaufen auf den Trockenzylinder Formaldehyd, z. B. durch Auftropfenlassen, durch Führen des Papiers über mit Formaldehyd benetzte Walzen oder auf andere Weise aufgebracht wird, und zwar vorteilhaft auf die dem Trockenzylinder zugekehrte Papierseite, wodurch der Vorteil erzielt wird, daß der infolge der Erhitzung verdampfende Formaldehyd durch Diffusion in gleichmäßiger Verteilung in die Papierbahn hineingetrieben wird. Das Arbeiten mit Tränkpressen hat sich als besonders vorteilhaft auch in den Fällen erwiesen, bei welchen die Naßfestmachung des Papiers mit der Färbung desselben verbunden wird.

Das Verfahren eignet sich u. a. auch zum Naßfestmachen von Spinnpapieren, wie sie zur Herstellung von Papiergarnen, Papiergeweben usw. verwendet werden. Man kann z. B. nach der Erfindung naßfest gemachtes Spinnpapier zu naßfesten Papiergarnen, Geweben usw. verarbeiten. Besser verfährt man aber derart, daß man das Naßfestmachen in den Vorgang der Herstellung des Papiergarne!? einschaltet. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man das z. B. streifenförmige Papier, welches durch Drehen unter Benetzung zu Garnen versponnen wird, anstatt mit Wasser mit einer naßfestmachenden Lösung nach ; der Erfindung tränkt und nach erfolgtem Zu- ι sammendrehen im Sinne der Erfindung trocknet , und nacherwärmt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten naßfesten Papiere kann man noch weiter veredeln und verbessern, z. B. dadurch, daß man sie in an sich bekannter Weise mit Lack, Asphalt, Pech, Teer o. dgl. behandelt. In derart aufgebrachten Überzugsschichten können, dann noch Fäden, leichte Gewebe u. dgl. eingebettet werden.

Ferner kann man bei der Erzeugung von naßfesten Pappen und Kartons nach dem j neuen Verfahren insofern einen Fortschritt er- ' zielen, als nach demselben in einem Arbeitsgang die zur Erzeugung von Pappe, Kartons o. dgl. dienenden Papierbahnen mit Hilfe der beschriebenen Maßnahmen naßfest gemacht und miteinander verklebt werden. Durch Verkleben naßfester Bahnen mit solchen, welche nicht naßfest sind, ist man ferner in der Lage, Erzeugnisse herzustellen, die nur einseitig naßfest sind. Zur Verklebung können die verschiedenartigsten Klebstoffe benutzt werden. Mit Asphalt, Pech u. dgl. überzogene Bahnen können dabei auch ohne Verwendung besonderer Klebstoffe zu Pappen usw. vereinigt werden. Die Durchführung des Verklebens mehrerer Bahnen in einem Arbeitsgang mit dem Naßfestmachen kann z. B. derart erfolgen, daß man zwischen die durch Klebung zu vereinigenden Bahnen, von denen mindestens eine mit naßfestmachender Lösung getränkt ist, den Klebstoff aufträgt und dann die Trocknung vornimmt.

Claims

Paten t-An Sprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von naßfesten Papieren, dadurch gekennzeichnet, daß das in bekannter Weise mit sauren Stoffen, mit oder ohne Zusatz von Formaldehyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kolloidstoffen, wie Kasein, Tierleim usw., bzw. von in bekannter Weise wirkenden Stoffen zum Antiseptischmachen, Geschmeidigmachen, Färben usw. behandelte Papier nach beendeter Trocknung einer Nacherwärmung, zweckmäßig bei Temperaturen unter ioo^Cl, z. B. solchen zwischen 85 bis 60', unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Trocknung des Papiers bei Temperaturen unter ioo° erfolgt.
3. Verfahren nach den Patentansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papier möglichst wenig saure Stoffe einverleibt werden, bei Tonerde z. B. hochstens ι Prozent des Papiergewichtes.
4. Verfahren nach den Patentansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Papiere, welche man nach Patentanspruch 3 behandelt hat, bei Temperaturen von ico° und mehr der Trocknung unterworfen und danach bei Temperaturen unter ioo° nacherwärmt werden.
5. Verfahren nach den Patentansprüchen ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papier Formaldehyd in größeren Mengen, z. B. bis zu 4 Prozent und mehr, einverleibt wird.
6. Verfahren nach den Patentansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Papier einzuverleibenden Stoffe in Lösungen von höheren Konzentrationen mit der Maßgabe erfolgt, daß nur geringe Tränkungsgrade, z. B. 10 Prozent und weniger des Papiergewichtes, angewendet werden.
7. Verfahren nach den Patentansprü-

chen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle oder neben sauren anderen Stoffen Salze verwendet werden, welche, wie z. B. Chlorkalzium und Chlormagnesium, die Eigenschaften haben, unter den gegebenen Bedingungen säureartig zu wirken.
8. Verfahren nach "den Patentansprüchen ι bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen sauren oder

ίο säureartig wirkenden Stoffen, welche zugleich geschmeidigmachend wirken.
9. Verfahren nach den Patentansprüchen ι bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle eines Lösungsgemisches mehrere Lösungen angewendet werden, z. B. eine Salzlösung und eine Formaldehydlösung, wobei eine dieser Lösungen oder beide noch Zusatzstoffe, wie Kolloide, Mittel zum Antiseptischmachen, zum Geschmeidigmachen oder Farbstoffe enthalten kann.
10. Verfahren nach den Patentansprü- j chen ι bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß : die Einverleibung der Tränkungsflüssigkeit oder der Imprägnierflüssigkeiten bei erhöhter Temperatur erfolgt.
11. Verfahren nach den Patentansprüchen ι bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen des Papiers in unmittelbarem Anschluß an das Tränken erfolgt, z. B. in der Art, daß das Papier durch eine oder mehrere Tauchvorrichtungen geführt, unmittelbar nach jeder Tauchung abgepreßt und dann sofort über den Trockenzylinder geführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mit saurer Lösung, vorteilhaft z. B. mit warmer Salzlösung, getränkte und abgepreßte Papier unmittelbar vor Ablauf auf den Trockenzylinder mit Formaldehyd behandelt wird, zweckmäßig auf der der Zylinderoberfläche zugekehrten Seite.
13. Die Anwendung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 12 für die Herstellung naßfester Papiergarne, Gewebe u. dgl., ζ. B. derart, daß man das in Garne zu überführende Papier vor oder während des Spinnens mit naßfestmachenden Lösungen tränkt und das Erzeugnis dann der Trocknung und Nacherwärmung unterwirft.
14. Verfahren zur Weiterverarbeitung von nach den Patentansprüchen 1 bis 12 behandelten Papieren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Arbeitsgang die zur Erzeugung von Pappen, Kartons o. dgl. dienenden Papierbahnen mit Hilfe der in den Patentansprüchen 1 bis 12 angegebenen Maßnahmen naßfest macht und miteinander oder mit nicht naßfest gemachten Papierbahnen verklebt.