DE851048C - Verfahren zur Entwaesserung eines wasserhaltigen Mediums - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entwässerung eines wasserhaltigen Mediums Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung wasserhaltiger Medien. Sie sieht Mittel vor, um Medien zu entwässern, die außer Wasser andere leicht verdampfbare Stoffe enthalten, ohne die letzteren gleichzeitig zu entfernen, selbst wenn sie flüchtiger als Wasser sind. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung von Mitteln zur raschen Durchführung der selektiven Entfernung von Wasser aus wasserhaltigen festen Stoffen oder flüssigen oder gasförmigen Mischungen, ohne diese Stoffe oder Mischungen einem Übermaß von Hitze auszusetzen, das zu einer Beeinträchtigung ihrer physikalischen oder chemischen Eigenschaften führen könnte. Weiterhin bezweckt die Erfindung die Schaffung von Mitteln, um wasserhaltige Lösungen oder Mischungen von mehr oder weniger hochflüchtigen organischen Stoffen auf eine hohe Konzentration zu bringen, ohne zu chemischen Mitteln greifen zu müssen, wie dies im allgemeinen bei azeotropen Mischungen notwendig ist.
• Es ist bekannt, daß gewisse Stoffe, wie regenerierte Cellulose, bei Berührung mit einer Wasserdampf enthaltenden Gasmischung leicht von diesem Wasserdampf durchdrungen werden, während sie praktisch gegen andere Gase oder Dämpfe undurchlässig sind, selbst wenn letztere leichter als Wasserdampf sind. Man hat Versuche unternommen, die vorstehend erwähnte Eigenschaft auszunutzen, um das Wasser aus solchen Mischungen zu entfernen, indem man z. B. eine solche Mischung durch einen Behälter, der mit einer Membran aus regenerierter Cellulose verschlossen ist, und ein trockenes Gas auf der Außenseite der Membran umlaufen läßt.
• Diese Versuche haben jedoch nicht voll befriedigt, und zwar infolge des Umstandes, daß die Membran rasch gegen andere Gase und Dämpfe als Wasserdampf durchlässig wurde.
• Diese Durchlässigkeit trat praktisch plötzlich auf, wenn man versucht, Wasser aus einer Wasser enthaltenden flüssigen Mischung selektiv abzutrennen, indem man diese Mischung in unmittelbare Berührung mit der Membran brachte. Es wurde festgestellt, daß eine große Menge von anderem Dampf oder Dämpfen als Wasserdampf zusammen mit dem letzteren durch diese Membran hindurchging.
• Nach sorgfältigem Studium des Phänomens der selektiven Durchlässigkeit von regenerierter Cellulose gegenüber Wasser wurde festgestellt, daß anscheinend diese regenerierte Cellulose fähig ist, mit Wasser eine dissoziierbare hydratisierte chemische Verbindung zu bilden, während keine Reaktion zwischen der regenerierten Cellulose und anderen Stoffen als Wasser auftritt, die in den behandelten Mischungen vorhanden sind. Auch ergab sich, daß dieser chemische Vorgang und nicht ein physikalischer Filtrationsprozeß die Ursache für diese selektive Fähigkeit war.
• Andere Materialien als regenerierte Cellulose, wie Gelatine und deren Derivate, Silicagele usw., zeigen dieselben Eigenschaften.
• Es wurde auch festgestellt, daß jegliche Feuchtigkeit in den genannten selektiv durchlässigen Materialien ihre !selektive Eigenschaft bis zur praktischen Unbrauchbarkeit beeinträchtigt. Diese Materialien wirken dann im wesentlichen wie ein Filterpapier, das sowohl durch den Wasserdampf als auch durch die anderen Bestandteile der zu entwässernden Mischung durchdrungen wird.
• Gemäß der Erfindung wird eine hoch wirksame selektive Entwässerung eines wasserhaltigen Mediums dadurch erhalten, daß man dieses Medium in einen Behälter bringt, von dessen Wänden mindestens eine von einer Membran gebildet ist, die aus einem Material besteht, welches gegen Wasserdampf durchlässig und gegen andere Gase oder Dämpfe relativ undurchlässig ist, welche ihrerseits chemisch insert gegenüber diesem Material sind. Außerdem ist es fähig, mit Wasser eine dissoziierbare hydratisierte Verbindung zu bilden. Andererseits wird gemäß der Erfindung jede Berührung zwischen Wasser und der Membran vermieden und eine Differenz zwischen den Partialdrücken des Wasserdampfes auf der Innen- und auf der Außenseite des Behälters hervorgerufen, wobei der letzte Druck der niedrigere ist, und die Membran wird durchweg auf einer höheren Temperatur als dem Taupunkt des Wasserdampfes auf der Innenseite der Membran gehalten.
• Der behandelte Stoff kann ein Wasser enthaltender fester Stoff, eine flüssige oder eine gasförmige Mischung sein. Er kann völlig in dem Behälter eingeschlossen sein, wie dies für einen festen Stoff immer der Fall ist, oder er kann in dem Behälter umlaufen, was bei flüssigen oder gasförmigen Mischungen der Fall sein kann.
• Da die Geschwindigkeit, mit welcher der Wasserdampf durch die selektive Membran gebot, eine Funktion der Partialdifferenz des Wasserdampfes auf der Innen- und Außenseite des Behälters ist, wird vorteilhafterweise dieser Druck auf der Innenseite so hoch wie möglich und auf der Außenseite des Behälters so niedrig wie möglich sein. Um den Partialdruck des Wasserdampfes im Innern des Behälters zu steigern, kann der Stoff, der entwässern werden soll, z. B. erhitzt oder raschen Vibrationen von der Art des Ultraschalles ausgesetzt werden. Bei festen oder flüssigen Stoffen kann man auch ein inertes Gas rasch längs der Oberfläche des Stoffes umlaufen lassen. Hierbei wird das Gas fortlaufend im Innern des Behälters im Kreislauf geführt, so daß es sich fortschreitend mit Wasserdampf sättigt. Andererseits kann zwecks Verminderung des Wasserdampfpartialdruckes auf der Außenseite des Behälters ein verhältnismäßig trocknes Gas, z. B. Luft, längs der Außenfläche der Membran umlaufen gelassen werden.
• Durch Erhitzung des auf der Außenseite der Membran umlaufenden Gases auf eine geeignete Temperatur oder durch unmittelbare Erhitzung der Membran selbst, z. B. mittels Infrarotstrahlen, kann man erreichen, daß die Membran durchgehend auf einer höheren Temperatur als der Taupunkt des Wassers auf der Innenseite der Membran gehalten wird. Ultraschallschwingungen können auch auf die Membran ausgeübt werden, welche die Bildung der chemischen Verbindung zwischen dem Wasserdampf und dieser Membran befördern.
• Wenn es wesentlich ist, daß die Membran auf einer genügend hohen Temperatur gehalten wird, so ist es auch vorteilhaft, diese Temperatur nicht zu stark zu steigern. Tatsächlich umfaßt der Wanderungsvorgang des Wassers von der Innenseite auf die Außenseite des Behälters einerseits die Bildung der hydratisierten Verbindung in der Nähe der Innenfläche der Membran und die Dissoziation dieser Verbindung auf der Außenseite der letzteren.
• Sollte die Temperatur der Membran zu hoch sein, so würde der Dissoziationsdruck der hydratisierten Verbindung quer durch die Membran ansteigen, und die Bildung dieser Verbindung würde so beeinträchtigt. Deshalb wird vorzugsweise die Temperatur der Membran nur schwach oberhalb des Taupunktes von Wasserdampf auf der Innenseite der Membran gehalten.
• Ferner ist es von größtem Interesse, für die H,erstellung der Membran ein Material zu benutzen, dessen obenerwähnte hydratisierte Verbindungen bei den betreffenden Temperaturen eine möglichst niedrige Dampfspannung haben, denn der Übergang des Wasserdampfes von der Atmosphäre des Behälters in diese Membran ist um so rascher, je niedriger diese Dampfspannung ist. Die obenerwähnte regen. rierte Cellulose, Gelatine und Silicagel entsprechen dieser Bedingung. In den beiden anderen Fällen kann die Gelatine- oder Si]icagelmembran auf irgendeiner durchlässigen Hilfsunterlage angebracht werden, die befähigt ist, der Membran die nötigen mechanischen Festigkeitseigenschaften zu erteilen.
• Die Wände des Behälters, in dem die Entwässerung durchgeführt wird, können teilweise oder ganz aus der obenerwähnten Membran gebildet sein. Wie schon angedeutet wurde, ist eine unumgängliche Bedingung, daß keine Berührung zwischen der Membran und einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, stattfindet. Falls eine flüssige Mischung zu entwässern ist, kann dies dadurch erreicht werden, daß die Membran gut oberhalb der Oberfläche dieser flüssigen Mischung angeordnet wird und die Wände des Behälters, welche mit der flüssigen Mischung in Berührung kommen, aus irgendeinem geeigneten undurchlässigen Material gemacht werden. Es ist auch möglich, die Flüssigkeitsberührung mit der Membran durch Zwischenschaltung einer oder mehrerer Membranen derselben Art zwischen die Flüssigkeit und die genannte Membran zu vermeiden. Diese zusätzlichen Membranen können sogar dicht auf die Innenfläche der ersten Membran aufgebracht werden. Tatsächlich ist beobachtet worden, daß die Neigung der Membranen, Wasser durchzulassen und sozusagen schwammig zu werden, von einer Membran zur anderen der Reihe nach bei einer Mehrzahl von gegeneinandergelegten Membranen abnimmt. Wenn eine stark wäßrige Flüssigkeit oder Lösung, etwa eine Wasser-Äthanol-Lösung mit mehr als so°/o Wasser in direkte Berührung mit einer Membran der betreffenden Art gebracht wird, so würde dort eine gewisse relative Anreicherung der Lösung an der anderen Substanz bzw. den anderen Substanzen als Wasser, im vorliegenden Fall an Äthanol, auftreten, aber der Verlust der letzteren Substanz oder Substanzen würde derart sein, daß jedes gewerbliche Interesse für das Verfahren verschwinden würde. Im Gegensatz hierzu wird durch die obenerwähnte Arbeitsweise die Selektivität absolut aufrechterhalten, und die Verluste sind praktisch gleich Null.
• Das Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhaft auf Arbeitsweisen, wie z. B. Konzentrierung von Wein, Kaffee, Fleisch- und Gemüsebrühen, Fruchtsäften, Parfümen, Trocknung von Obst und Gemüse und, allgemein gesprochen, Entwässerung jedes gasförmigen, flüssigen oder festen Systems angewandt werden, das Wasser und flüchtige Stoffe enthält, die in diesem System präserviert werden sollen.
• Die je Stunde und je Quadratmeter Membran durchtretende Wassermenge kann 700 bis iooog erreichen, ohne daß der Stoff oder die Mischung im Innern des Behälters höher als auf 30° C erhitzt zu werden braucht und ohne daß irgendeine nennenswerte Menge anderer flüchtiger Bestandteile als Wasser verdampft wird.
• Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind nachstehend beispielsweise dargelegt: Beispiel 1 200 cm3 Wein mit 1Q90/0 titrierbarem Alkohol wurden in einen Behälter gebracht, der mittels einer Membran aus regenerierter Cellulose verschlossen war. Dieser Wein wurde auf eine Temperatur von 300 C erwärmt und die Membran durch Bestrahlung mit einer Infrarotlampe auf 35° C gehalten. Das in dem Wein enthaltene Wasser wanderte durch die Membran, ohne daß praktisch irgendwelche alkohofischen oder aromatischen Stoffe übergetrieben wurden. Als das Weinvolumen auf 100 cm3 verringert wurde, ergab die Titration des Weines 21,60/o; der Verlust an Alkohol ist also zu vernachlässigen, und der erhaltene konzentrierte Wein hatte einen bemerkenswerten Duft.
• Diese Konzentrierung kann so weit wie gewünscht durchgeführt werden, z. B. bis zur Erzielung von Likören von 40 oder soo/O Alkohol, während alle Geruchsstoffe des ursprünglichen Weines präsenz viert werden.
• Beispiel 2 100 cm3 Zitronensaft wurden in das Innere eines mit einer Membran aus regenerierter Cellulose verschlossenen Behälters gebracht, in welchem dauernd bei einer Temperatur von 400 C umgewälzt wurde. Ein Luftstrom von einer Temperatur von 42° C wurde über die Außenseite der Membran hinwegstreichen gelassen. Es war so möglich, 5 cm3 eines sirupartigen Zitronenextraktes zu erhalten, der bei einmaliger Verdünnung mit der notwendigen Wassermenge zur Auffüllung auf 120 cm3 zu einem Zitronensaft führte, der praktisch unmöglich von dem Ursprungssaft zu unterscheiden war.
• Versuche derselben Art sind mit anderen Obstsäften, mit Kaffee und anderen wasserhaltigen Getränken ausgeführt worden. Die Beschaffenheit des fertigen konzentrierten Erzeugnisses war immer derart, daß die Eigenschaften bezüglich Geruch, Duft, Aroma und organoleptischer Eigenschaften dieses Erzeugnisses nach einmaliger Wiederverdünnung mit derselben Wassermenge, die selektiv verdampft worden war, praktisch mit denen des Ausgangsproduktes identisch waren.
• Im Fall von Parfümen macht es das Verfahren nach der Erfindung möglich, die wesentlichen Öle abzutrennen, die in den schwachen Lösungen gelöst sind, welche als Nebenprodukt bei der Abtreibung der in den Blumen enthaltenen eigentlichen Öle mittels Dampf erhalten werden. Zumindest aber erfahren derartige verdünnte Lösungen eine Wertsteigerung durch Konzentrierung, die ihre Benutzung als Parfümgrundlage möglich macht, während diese Lösungen bisher infolge ihrer ungenügenden Konzentration an aromatischen Essenzölen praktisch wertlos waren.
• Eine besonders interessante Anwendung der Erfindung besteht in der Rücklösung azeotropischer Mischungen, wie Mischungen von Wasser und Äthanol, oder von hetero-azeotropischen Mischungen, wie z. B. solchen von Wasser und Anilin und Wasser und Nitrobenzol. Beim Verarbeiten einer Mischung von Wasser und Äthanol gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 600 C und Einhaltung einer Membrantemperatur von 65° C ist es so möglich, Alkohol mit einem Titrationswert von 99% zu erhalten.
• Auf dieselbe Weise kann man leicht Wasser aus Schwefelsäure-Äther-Lösungen entfernen, obgleich der Siedepunkt dieser Äther sehr niedrig ist.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Entwässern eines wasserhaltigen Mediums, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Medium in einen Behälter gebracht wird, von dessen Wandungen mindestens eine von einer Membran aus einem für Wasserdampf durchlässigen und gegen andere chemische gegenüber diesem Material inerte Dämpfe verhältnismäßig undurchlässigem Material gebildet ist, das fähig ist, mit Wasser eine dissoziierbare hydratisierte Verbindung zu bilden, und daß jede Berührung zwischen Wasser und dieser Membran vermieden, eine Differenz zwischen den Wasserdampfpartialdrücken auf der Innen-und auf der Außenseite des Behälters hervorgerufen wird, wobei der letztere Druck der niedrigere ist, und daß diese Membran durchweg auf einer höheren Temperatur als dem Taupunkt des Wasserdampfes auf der Innenseite der Membran gehalten wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrantemperatur nur wenig über dem Taupunkt des Wasserdampfes auf ihrer Innenseite gehalten wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung der Partialdruckdifferenz das Medium erhitzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung der Partialdruckdifferenz ein inertes Gas über das Medium strömen gelassen und ständig im Innern des Behälters umgewälzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein verhältnismäßig trocknes Gas über die Außenfläche der Membran strömen gelassen wird.

   6. Verfahren nach Anspruch I und 3, 4 leder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus regenerierter Cellulose besteht.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen das wasserhaltige Medium und die Membran aus regenerierter Cellulose mindestens eine andere Hilfsmembran der gleichen Art eingeschaltet ist und die Anzahl der Hilfsmembranen ausreicht, jede Berührung zwischen Wasser und der ersten Membran zu verhindern.