DE829218C

DE829218C - Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Aldehydkunstharzen

Info

Publication number: DE829218C
Application number: DEP31120A
Authority: DE
Inventors: Leonard Jan Kantebeen
Original assignee: Centrale Suiker Maatschappij NV
Current assignee: Corbion NV
Priority date: 1948-01-12
Filing date: 1949-01-07
Publication date: 1952-01-24
Also published as: NL72966C; GB668377A; CH289675A; FR978848A

Description

(WlGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1952

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Amsterdam (Holland)

Es ist bekannt, daß Polymerisations- oder Kondensationsprodukte von verschiedenen organischen Verbindungen mit Aldehyden, die man als synthetische Harze bezeichnet, die Fähigkeit besitzen, in Lösung Ionen auszutauschen. Nach der Herstellung werden die Kunstharze vorzugsweise getrocknet, um ihr Raumgewicht herabzusetzen. Diese getrockneten Produkte besitzen keine wesentlichen entfärbenden Eigenschaften. Wenn entfärbend wirkende Kunstharze, die unter der Bezeichnung Kunstharzgele bekannt sind, aus Komponenten der vorstehend genannten Art hergestellt werden, wird derart verfahren, daß die Erzeugung der Kunstharze in stark verdünnten Lösungen durchgeführt wird und die gebildeten Kunstharze nur in so geringem Ausmaße von Feuchtigkeit befreit werden, das r 1 des granulierten Kunstharzes im allgemeinen höchstens 400 g Trockensubstanz enthält. Im allgemeinen werden diese Kunstharze überhaupt nicht getrocknet. In diesem Falle sind sie hochporös, ao haben aber eine verhältnismäßig geringe mechanische Festigkeit. Diese Kunstharze werden üblicherweise unter Wasser gelagert. Für die Herstellung dieser Art von Kunstharzen kann man an Stelle einer einzigen organischen Verbindung auch ein Gemisch von geeigneten organischen Verbindungen verwenden. Man erhält alsdann sog. Mischharze. Ein Nachteil dieser Kunstharze, insbesondere einiger Typen von Mischharzen, besteht darin, daß sie ihre Fähigkeit, entfärbend zu wirken, oft sehr rasch verlieren.

Bei der Herstellung feinkörniger Kunstharze wird der Ausstoß bald gering. Die Regeneration dieser Kunstharze nimmt viel Zeit in Anspruch

und erfordert oft sehr große Mengen von Waschflüssigkeit. Im Verlaufe der aufeinanderfolgenden Behandlung in sauren und alkalischen Medien zeigen sie häufig Schwellungs- und Schrumpfphänomene. Nach der Erfindung werden neue Typen von synthetischen Harzen erzeugt, welche eine sehr hohe Kapazität zur Bindung organischer Atom-' komplexe besitzen, große mechanische Festigkeit aufweisen und ihre Kapazität nicht oder nur

ίο unwesentlich vermindern, selbst wenn sie während langer Perioden oder mit ausgesprochener Überbelastung verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden die neuen Kunstharze dadurch hergestellt, daß eine hierfür geeignete organische Verbindung oder mehrere derartige Verbindungen in üblicher Weise mit einem Aldehyd in Reaktion gebracht werden mit der Maßgabe, daß ein Oxydationsmittel auf dasKondensationsprodukt bei einer Temperatur über etwa 6o° einwirken gelassen wird, bis die ursprüngliche Struktur der Kunstharze sich vollständig geändert hat. Durch die Oxydation werden die XII₂- oder NH-Gruppen in den Kunstharzmolekülen zumindest in beträchtlichem Ausmaß zerstört. Durch Trocknen der Kondensationsprodukte kann man ihre mechanischen Eigenschaften erheblich verbessern. Hierbei kann mar. die nachfolgenden Wege beschreiten: Es ist möglich, die Anfangskondensationsprodukte, vorteilhaft, nachdem sie auf gewünschte Korngröße gebracht und gewaschen sind, der Einwirkung des Oxydationsmittels zu unterwerfen. Es ist aber auch möglich, die Anfangskondensationsprodukte zuerst zu trocknen, nachdem sie zweckmäßig zuvor auf gewünschte Korngröße zerkleinert und gewaschen worden sind, und sie dann der Einwirkung des Oxydationsmittels auszusetzen. Es empfiehlt sich, das so erhaltene Produkt zu waschen und anschließend zu trocknen, insbesondere dann, wenn es gelagert oder transportiert werden soll. Im allgemeinen ist der zweiten Methode der Vorzug zu geben. Wenn nachfolgend Ausdrücke wie \Iahlen oder Zerkleinern gebraucht sind, hat dies die Bedeutung, daß die Kunstharze auf gewünschte Korngrößen gebracht werden sollen.

Für die Verwirklichung der Erfindung geeignete organische Verbindungen sind u. a. aromatische und aliphatische Amine, insbesondere Diamine, wie z. B. m-Phenylendiamin, oder Mischungen solcher. Gewünschtenfalls können auch Mischungen derartiger Ausgangsstoffe mit anderen Substanzen, wie z. B. Äthylendiamin oder Imine, angewendet werden. Im allgemeinen können solche organischen Verbindungen verwendet werden, welche bisher für die Kondensation bzw. Polymerisation mit Aldehyden zwecks Herstellung von Ionenaustauschern sich als geeignet erwiesen haben. Die Verbindungen können auch andere Gruppen, z. B. Sulfo-, Carboxyl-, Diazogruppen usw., enthalten. Es ist auch möglich, monovalente oder polyvalent« Phenole oder Derivate derselben an der Kondensationsreaktion zu beteiligen. Die Menge derartiger Stoffe sollte jedoch nicht zu hoch bemessen werden, da sie alsdann unter Umständen das Endprodukt ungünstig beeinflussen könnten. Die zuverlässigen Mengen von Phenolen können leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Von Aldehyden kommt vorzugsweise Formaldehyd in Betracht.

Die neuen Kunstharze besitzen wertvolle adsorbierende Eigenschaften. Es ist überraschend, daß sie trotz der Oxydation und des Trockenvorgangs, ja sogar bei intensiver Trocknung der ursprünglich hergestellten Kunstharze im Endzustand eine hohe Kapazität für die Bindung verschiedener organischer Verbindungen (organischer Atomkomplexe) besitzen, und zwar auch dann, wenn die Kunstharze nicht in verdünnter Lösung erzeugt worden sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze können zum Entfärben, zur Beseitigung von Geruchsstoffen, Geschmacksstoffen und anderen Stoffen, wie z. B. Alkaloiden, Verwendung finden; sie können in getrocknetem Zustand gelagert und transportiert werden.

Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, kann die Kondensation und/oder Polymerisation der Ausgangsstoffe sowohl in verdünnter wie auch in konzentrierter Lösung durchgeführt werden. Die Wichtigkeit des Oxydationsvorgangs geht aus folgendem hervor: Bekanntlich wurden entfärbend wirkende Kunstharze bisher in stark verdünnten Medien erzeugt und das Kondensationsprodukt nicht oder nur so geringfügig von Feuchtigkeit befreit, daß 1 1 des Kunstharzes weniger als 400 g Trockensubstanz enthält. "Trotzdem nimmt die Entfärbungskapazität dieser Kunstharze nach einiger Zeit beträchtlich ab. Wenn aber dieser Typ von Kunstharzen darauffolgend gemäß vorliegender Erfindung behandelt, d. h. der Einwirkung eines Oxydationsmittels unterworfen wird, erfährt die Entfärbungskapazität wieder eine Zunahme. Wird die Oxydation mit einer Säure, z. B. Salpetersäure, durchgeführt, so vergrößert sich die Entfärbungskapazität bei Anwendung in einem neutralen oder sauren Medium bis auf etwa den ursprünglichen Wert, wogegen das Kunstharz in alkalischem Medium Farbe abgibt. Wird die Oxydation in einer vorzugsweise konzentrierten Lösung eines oxydierenden Salzes, z. B. Kaliumnitrat, gegebenenfalls unter Druck und verhältnismäßig langer Einwirkungsdauer durchgeführt, so wird ebenfalls das ursprüngliche Entfärbungsvermögen des Kunstharzes wiederhergestellt. Wenn man derartige Kunstharze mit einem Oxydationsmittel gemäß Erfindung nachbehandelt, ist es auch möglich, sie bei irgendeiner Behandlungsphase zu trocknen.

Das Trocknen der Kunstharze wird bei Temperaturen von 80 bis 140⁰ oder höher, vorzugsweise bei Temperaturen über ioo° und zwischen etwa 110 und 125⁰ durchgeführt. Der Trockenvorgang kann im Vakuum oder mit Hilfe eines heißen Luftstromes oder Gasstromes ausgeführt werden. Selbstverständlich ist darauf zu achten, daß das Kunstharz nicht zersetzt bzw. verkohlt wird. Wenn man das frisch hergestellte Kunstharz nur trocknen würde, so würde es zwar gute mechanische Eigenschaften annehmen, aber keine nennenswerten Entfärbungsfähigkeiten besitzen. Dies ist ein un-

zweideutiger Beweis für die Wichtigkeit des erfindungsgemäß anzuwendenden Oxydationsvorgangs. Als Oxydationsmittel können Wasserstoffsuperoxyd, Salpetersäure, Kaliumchlorat, Kaliumnitrat usw. verwendet werden. Die Anwendung einer oxydierenden Säure wird bevorzugt, da hierdurch erfahrungsgemäß die l>esten Ergebnisse erzielt werden. Salpetersäure hat sich als ganz besonders geeignet erwiesen. Es ergibt sich, daß infolge der ίο Oxydation die ursprüngliche Struktur der Kunstharze vollständig verändert wird.

Die Temperatur bei Durchführung des Oxydationsvorgangs soll oberhalb 6o° liegen. Die von Fall zu Fall bestgeeignete Oxydationstemperatur und Dauer des Oxydationsvorgangs sind abhängig von der Art des Kunstharzes und der Konzentration des Oxydationsmittels usw. Zweckmäßig werden die besten Arbeitsbedingungen durch Vorversuche ermittelt, durch welche leicht festgestellt werden kann, welche Arbeitsbedingungen zu Produkten führen, die ein Optimum an Adsorbierungs-, z. B. Entfärbungsvermögen, aufweisen. Allgemein kann gesagt werden, daß insbesondere bei Anwendung einer oxydierenden Säure als Oxydations-

»5 mittel ein Optimum an Entfärbungsvermögen dann erzielt ist, wenn das Kunstharz nach Waschen eine intensiv dunkelbraune Farbe in einer alkalischen Lauge von einer Konzentration von etwa 2 bis 3% erzeugt. ,

Das oxydierte Erzeugnis besitzt nach Trocknung ein hohes Schüttgewicht (Gewicht je Liter) und eine große Kapazität hinsichtlich der. Bindung organischer Atomkomplexe, insbesondere von färbenden Stoffen. Es hat ausgezeichnete Entfärbungseigenschaften in neutralem und saurem Medium. Zunächst kann es etwas Gas entwickeln, aber diese Eigenschaft verschwindet nach ein paar Regenerationsvorgängen. Daß die Eigenschaften und die Struktur der neuen Erzeugnisse gänzlich verschieden sind von den ursprünglich erhaltenen Kondensationsprodukten, geht u. a. aus der Tatsache hervor, daß nach der alkalischen Regeneration ein bekanntes Metaphenylendiaminformaldehydharz, das in verdünntem'Medium kondensiert worden ist, fähig ist, in einem alkalischen Medium entfärbend zu wirken, während das gleiche Harz, wenn es einer Oxydationsbehandlung gemäß Erfindung unterworfen wurde, hierfür nicht geeignet ist. Als Regel kann gelten, daß erfindungsgemäß hergestellte Kunstharze die Eigenschaft haben, in einem alkalischen Medium unmittelbar Farbe abzugeben. Sie sind in konzentriertem Alkali zum Teil löslich und erfordern sehr verdünnte kalte Alkalilauge zur Regeneration.

Die Regeneration verläuft sehr schnell und erfordert nur einen Bruchteil der Zeit, die für die Regeneration der bekannten Kunstharzgele erforderlich ist. Nach der Regeneration mit verdünnter kalter Alkalilauge werden die Kunstharze gemäß der Erfindung mit verdünnter Säure behandelt und gewaschen. Alsdann sind sie zu weiterem Gebrauch bereit.

Wie bereits erwähnt wurde, stellt Salpetersäure ein bevorzugtes Oxydationsmittel dar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird z. B. Methaphenylendiamin mit einem Aldehyd, z. B. Formalin, in einem sauren, z. B. chlorwasserstoffsauren Medium kondensiert. Das so erhaltene Kunstharz wird zerkleinert, gewaschen, vorzugsweise getrocknet und mit Salpetersäure bei einer Temperatur oberhalb 6o° oxydiert, ausgewaschen und gewünschtenfalls nochmals getrocknet. Bei der letztgenannten Behandlung findet bei einer Temperatur von etwa 105 bis iio° eine Zersetzung statt, die einen explosiven Charakter annehmen kann. Hierbei wird ein außerordentlich poröses Erzeugnis von grauschwarzer Farbe erzeugt, das eine große mechanische Stärke besitzt und bei Befeuchtung mit Wasser keine Schwellungsphänomene erzeugt und in saurem oder alkalischem Medium weder Schwellung«- noch Schrumpfungsphänomene zeigt. Derartige Kunstharze sind in besonderem Maße geeignet für die Entfärbung von Glukosesirup und für die Beseitigung verschiedener Arten von organischen Substanzen aus wäßrigen Lösungen. Die Löslichkeit dieses besonderen Kunstharzes in kaltem, verdünntem Alkali geht ziemlich langsam vor sich, und auf jeden Fall viel langsamer als die Lösung von Kunstharzen gemäß Erfindung, wenn sie einen geringen Gehalt von Resorcin aufweisen. Bei Anwesenheit von größeren Mengen von Resorcin oder von Phenol wird der explosive Charakter der Zersetzung während des Trocknens vermindert. Es empfiehlt sich jedoch, nur geringe Mengen von einwertigen oder mehrwertigen Phenolen anzuwenden.

Die Regeneration der Kunstharze wird vorzugsweise durch aufeinanderfolgende Behandlung derselben mit sehr verdünnter kalter alkalischer Lauge und mit Säure durchgeführt. Es empfiehlt sich, das Waschen mit Wasser bei einer Temperatur durchzuführen, die wesentlich oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Kunstharze gebraucht werden sollen. Indessen ist bei niedrigerer Temperatur die Entfärbung der behandelten Flüssigkeit vollständiger.

Beispiele

ι. 50 g Metaphenylendiami/ und 30 ecm Salzsäure (25%) werden in 80 ecm Wasser gelöst und iooccm Formalin (40%) unter heftigem Rühren zugefügt. Die Kunstharzbildung vollzieht sich bei steigender Temperatur. Es wird gemahlen, gewaschen und durch 15 Minuten dauerndes Kochen mit Wasserstoffsuperoxyd (15%) oxydiert. Schließ-Hch wird bei 85⁰ vollständig getrocknet. Das erhaltene Kunstharz wird alsdann in einem Rohr aufeinanderfolgend mit verdünnter Alkalilauge und Säure behandelt. Nach Waschen wird ■ die Filterröhre mit einer Lösung von Rohzucker beschickt. Die Entfärbung beträgt bis zu etwa 98%. Es ist auch möglich, das Kondensationsprodukt zunächst zu trocknen und es dann durch Kochen mit Wasserstoffsuperoxyd (22%) zu oxydieren.

2. 50 g Metaphenylendiamin und 20 g Resorcin werden mit 30 ecm HCl (25%) in 150 ecm Wasser

gelöst. Wenn das Material gelöst ist und die Temperatur der Mischung etwa 40⁰ erreicht hat, werden 110 ecm Formalin unter Rühren zugefügt. Die Temperatur steigt alsdann rasch, und die Kondensation des Kunstharzes vollzieht sich bei etwa 70 bis 8o°. Das so erhaltene Kunstharz wird gemahlen, gewaschen und getrocknet. Der Trockenvorgang wird durch 24stündiges Erwärmen auf etwa iio° durchgeführt. Das erhaltene völlig getrocknete Erzeugnis wird alsdann mit Salpetersäure von etwa 25% erwärmt, bis unter heftiger Reaktion nitrose Dämpfe entweichen und die ursprüngliche Struktur des Harzes vollständig zerstört ist. Nunmehr wird mit Wasser gewaschen und wieder getrocknet. Nach Behandlung mit verdünnter Alkalilauge und Säure wird das Kunstharz in ein Filterrohr gebracht und dieses mit einer dunkelbraunen Lösung von Apfelpektin beschickt. Die abfließende Pektinlösung zeigt eine sehr aufgehellte Farbe; sie hat den herbbitteren Duft völlig verloren. Die Entfärbung findet bis zu etwa 96% statt.

3. Das Kunstharz gemäß Beispiel 1 wird vor der Oxydation, nach dem ersten Trocknen, in drei Portionen geteilt. Die erste Portion wird nicht weiterbehandelt, die zweite wird für einige Stunden mit einer 20⁰/oigen Lösung von Kaliumnitrat unter einem Druck von etwa 8 Atm. bei 175⁰ behandelt, die dritte wird mit Salpetersäure oxydiert. In dem letztgenannten Fall wird das Kunstharz mit HNO₃ (50%) auf 54° erhitzt. Die Temperatur steigt auf etwa 6o°. Die Reaktion beginnt und verläuft sehr rasch unter weiterem Temperaturanstieg auf etwa 103⁰. Die zweite und dritte Portion werden gewaschen und bei etwa 120⁰ nach der Oxydationsbehandlung getrocknet. Die drei Proben werden mit Filterröhren eingefüllt und diese nach Behandlung des Inhalts mit kalter Alkalilauge und Säure mit einem vorgereinigten Rohrzuckersirup beschickt.

Ergebnisse: Die erste nur getrocknete Portion ergibt eine Entfärbung von nur 58%, die zweite mit Kaliumnitrat unter Druck behandelte Portion eine Entfärbung von 78,1%, die dritte mit Salpetersäure behandelte Portion eine Entfärbung von 86,4 %>.

4. 50 g Metaphenylendiamin und 1 g Resorcin werden in 200 ecm Wasser gelöst und dann 45 ecm HC ι und nog Formalin zugefügt. Nach der Kondensation wird das Kunstharz gemahlen, gewaschen, bei 105⁰ getrocknet und mit Salpetersäure, wie in Beispiel 3 beschrieben, oxydiert. Nach dem Waschen und sorgfältigem Trocknen wird das Kunstharz durch die Erhitzung auf etwa 105⁰ zur explosiven Zersetzung gebracht. Das erhaltene Produkt wird in ein Rohr gegeben, mit verdünnter kalter Alkalilauge und dann mit Säure behandelt und hierauf gründlich gewaschen. Das Filter wird alsdann mit einer sehr minderwertigen Art einer Glukosesiruplösung, die aus minderwertiger tertiärer Kartoffelstärke hergestellt wurde und einen sehr schlechten Geruch und Geschmack aufwies, beschickt. Vor der Aufgabe auf das Kunstharzfilter wird das Eisen aus der Lösung entfernt. Nach Filtration durch das genannte Kunstharz war der Sirup vollständig entfärbt und der schlechte Geruch und Geschmack vollständig verschwunden.

5. Ein Kunstharzgel, das in bekannter Weise durch Kondensation von 50 g Metaphenylendiamin, 25 g Resorcin, 30 ecm HC 1 (25%) und 100 g Formalin in 200 ecm Wasser hergestellt, gemahlen, gewaschen, und 8 Monate lang unter Wasser gelagert worden ist, ergab bei Entfärbung eines gebräuchlichen Zuckersirups eine Entfärbungswirkung von 51%. Ein Teil der Probe wurde eine Stunde lang in einer 25%igen Kaliumnitratlösung gekocht; ein anderer Teil wurde mit Wasserstoffsuperoxyd bei Kochtemperatur oxydiert. Nach Behandlung der Proben mit kalter verdünnter Alkalilauge, alsdann mit Säure und anschließendem Waschen zeigte die zweite mit KNO₃ oxydierte Probe eineEntfärbungswirkung von 79,7%, die dritte mit Wasserstoffsuperoxyd oxydierte Probe ein Entfärbungsvermögen von 89,2%, während die ursprüngliche Probe, wie bereits erwähnt, ein Entfärbungsvermögen von nur 51% zeigte.

6. 50 g Metaphenylendiamin und 30 ecm HCa (25 °/o) wurden in 80 ecm Wasser geföst. Nachdem die Mischung auf etwa io° gekühlt war, wurde eine Lösung von Äthylendiamin in 40 ecm Wasser und 20 ecm HC ι (25%) in rapider Folge zugefügt und go unmittelbar danach 60 ecm Formalin eingetragen. Die Temperatur stieg rasch unter Kunstharzbildung an. Das erhaltene Harz wurde gemahlen, gewaschen und bei iio° vollständig getrocknet. Hierauf wurde mit Salpetersäure (65%) bei etwa 78⁰ oxydiert und mit verdünnter kalter Alkalilauge und Säure in einer Filterröhre mehrfach aufeinanderfolgend behandelt. Nach der Schlußbehandlung mit Säure und Auswaschen wurde das Rohr mit vorgereinigtem Sirup beschickt. Die Entfärbung betrug etwa 92%.

Claims

Patentansprüche:

I.Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Aldehydkunstharzen, die aus üblichen Komponenten, insbesondere aus aromatischen und aliphatischen Aminen, namentlich Diaminen oder Mischungen dieser Verbindungen, die durch verschiedene Gruppen substituiert sein können, entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydkunstharze bei einer Temperatur oberhalb 6o° mit einem Oxydationsmittel behandelt und gegebenenfalls getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharze vor der Oxydation getrocknet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur oberhalb 100 . vorzugsweise bei etwa 110 bis 125⁰ erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel eine oxydierende Säure, vorzugsweise Salpetersäure, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegen- j 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

wart einer kleinen Menge von Resorcin erfolgt. gekennzeichnet, daß ein durch Kondensation der
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, da- j Komponenten in stark verdünnter Lösung her-

durch gekennzeichnet, daß als Kunstharz ein gestelltes Kunstharz, dessen Entfärbungs-

Metaphenylendiamiinformaldehydkunstharz ver- wirkung 1>ereits beträchtlich nachgelassen hat,

wendet wird. verwendet wird.

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