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Verfahren zur Herstellung von als Adsorbentien dienenden, schwach polaren Kunstharzen
Es ist bekannt, schwach polare Kunstharzaustauscher, die durch Kondensation aromatischer Verbindungen mit Aldehyden erhalten werden, als Adsorbentien für Kolloide, Farbstoffe, hochmolekulare Verbindungen, Komplexe usw., die auch den Charakter von Polyelektrolyten haben können, zu verwenden.
Die Kondensationsharze dienen zur Entfernung der genannten Stoffe aus Lösungen, in denen sie unerwünscht sind und die sie durch ihren färbenden, sauren oder basischen Charakter oder andere unerwünschte Eigenschaften verunreinigen. Die aus den Lösungen zu entfernenden Stoffe werden vornehmlich auf der inneren Oberfläche der Adsorbentien niedergeschlagen. Deshalb ist es erforderlich, dass die Adsorptionsmittel eine Porengrösse haben, die den Verunreinigungen gestattet, in das Innere der Kunstharze zu gelangen.
Dieselbe Voraussetzung muss auch bei den schon länger bekannten Adsorbentien anorganischer Natur oder bei den Aktivkohlen, die zeitlich bereits vor den Kunstharzen als Adsorbentien benutzt wurden, gegeben sein. Bezüglich der Forderung hinsichtlich der Porengrösse besteht naturgemäss zwischen anorganischen Adsorbentien, Adsorptionskohle und Adsorbentien auf Kunstharzbasis kein Unterschied.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zur Adsorption brauchbare und leistungsfähige Kunstharze, die für einen reinen Ionenaustausch nicht oder fast nicht verwendet werden, herzustellen. Die bisherigen Arbeiten befassten sich jedoch ausschliesslich damit, den Herstellungsprozess der Kondensationsharze so zu lenken, dass eine gemäss den obigen Ausführungen notwendige und geeignete Porenstruktur erhalten wurde, um den physikalischen Erfordernissen Rechnung zu tragen. So entstanden die Vorschriften, dass man die Kondensation der aromatischen sauren oder basischen Stoffe, wie Phenole oder aromatische Amine, mit Formaldehydlösungen in Gegenwart von möglichst viel Wasser oder in grosser Verdünnung vornehmen soll, damit die Konzentration der Reaktionskomponenten möglichst gering ist.
Diese Massnahme des Einsatzes der Reaktionskomponenten in grosser Verdünnung bei der zur Harzbildung führenden Kondensation hat zur Folge, dass die oben genannte, naturgemäss notwendige weite Porenstruktur entstehen kann. Weiter soll man die auf diese Weise hergestellten Kondensationsgallerten zwecks Erhaltung der weiten Poren vorsichtig verfestigen. Auch wurde bekanntgegeben, dass man die Mengen der reagierenden Stoffe und des wässerigen Mediums so wählen müsse, dass das Volumen der kondensierten Masse grösser ist als das Volumen der Endprodukte selbst.
In Abhängigkeit von der Grossporigkeit wurde dann als andere Ausdrucksweise die Feststellung getroffen, dass das Adsorptionsharz ein unterhalb einer bestimmten Grenze liegendes Trockenstoffgewicht haben müsse, welches allerdings erst nach völliger Trocknung des Kunstharzes und damit erfolgender Unbrauchbarmachung des Harzes festgestellt werden kann.
Wenn man nach den bekannten Anweisungen Kunstharzaustauscher herstellt und deren Adsorptionsfähigkeit nachprüft mit einer braun gefärbten Melasselösung, die von den Harzen entfärbt wird, dann zeigt sich, dass das Entfärbungsvermögen mit dem Ansteigen der zur Kondensation verwendeten Wassermenge abfällt. Es wurden von uns Kunstharze hergestellt aus m-Phenylendiamin als Gerüstkomponente und wässeriger 30% iger Formaldehydiösung als Brückenbildner. Dabei wurden zusätzlich auf l Mol Gerüstkomponente 19, 2 Mol, 41, 8 Mol und 51, 7 Mol Wasser eingesetzt. Die Entfärbungswerte für diese
Harze liegen bei 1400,900 und 400. Die Messung erfolgte nach Allen, Hazer und Whipple.
Man ver- gleicht die Melasselösung vor der Entfärbung und nach der Entfärbung mit Farbgläsern, die der
Färbung einer Lösung eines Platin-Kobalt-Salzes pro Liter Wasser entsprechen, und gibt als Resultat die
Menge der entsprechend entfärbten Lösung (Milliliter) an. Die vorstehend genannten Zahlen wurden erhalten mit einer Melasselösung, die 2000 mg Platin-Kobalt entsprach und auf 100 mg Platin-Kobalt entfärbt wurde. Zum Einsatz gelangten 100 ml gebrauchsfertiges Harz. Die bei der Herstellung der getesteten Harze angewendete Menge an Formaldehyd betrug 2, 39 Mol auf l Mol m-Phenylendiamin.
Mit Hilfe der bekannten Massnahmen des Kondensierens in sehr schwach konzentrierten Lösungen und vorsichtigem Nachhärten mit Chemikalien, Dampf usw., gelingt es nicht, die Adsorptionsfähigkeit der Kunstharze über die oben aufgezeigten Werte hinaus zu steigern. Dies ist nicht weiter verwunderlich, denn die als Lehren aufgestellten Behauptungen geben gar keine technische Anleitung, die auf die Herstel- lung von Harzen mit hoher Adsorptionsfähigkeit abzielt, sondern sie begnügen sich mit der Feststellung
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der physikalischen Notwendigkeit des Erreichens grosser Poren und nennen als Herstellungsmethode das Arbeiten in grosser Verdünnung.
Die Möglichkeit der Adsorption grosser Moleküle an schwach polaren
Kunstharzen bedingt natürlich deren Grossporigkeit, wodurch das Trockenstoffgewicht der Kunstharze gegenüber demjenigen der reinen Ionenaustauscherharze-deren Poren verhältnismässig kleiner sein kön- nen, da die auszutauschenden Ionen einen kleineren Durchmesser haben-entsprechend geringer sein muss.
Diese an sich auf einer selbstverständlichen Voraussetzung basierenden Feststellung der physikalisch bedingten Relation zwischen Porigkeit und Trockengewicht oder Volumen der Adsorptionskunstharze stellt keine technische Lehre dar, die über die vorhandenen mit natürlichen Adsorbentien gewonnenen, auf Kunstharze ohne weiteres übertragbaren Erkenntnisse (z. B. Tone oder Aktivkohlen) hinausgeht und geeignet ist, die Adsorptionsfähigkeit der Kunstharze durch technische Massnahmen noch zu steigern.
Die Angaben in der Literatur und in Patentschriften über die Herstellung der Adsorptionskunstharze sind demzufolge auch unsicher und ungenau und überlassen es dem Fachmann, in experimenteller Klein- arbeit die günstigsten Herstellungsmethoden selbst zu suchen. Hieraus geht hervor, dass die bisherigen wissenschaftlichen Erkenntnisse unrichtigen Schlussfolgerungen entstammen und den tatsächlichen Gegebenheiten nicht entsprechen, wodurch sie keine Möglichkeit bieten, mit ihrer Hilfe zweifelsfreie und brauchbare technische Lehren zu entwickeln.
Es wurde nun gefunden, dass man als Adsorbentien dienende, schwach polare Kunstharze mit hoher Adsorptionsfähigkeit erhält, wenn man bei der Herstellung der Harze dafür sorgt, dass im Harzgerüst eine möglichst grosse Anzahl der sich während der Kondensation mit Formaldehydlösung bildenden Methylolgruppen erhalten bleibt. Dies kann erreicht werden, indem man die Kondensation der aromatischen sauren oder basischen Verbindungen mit Formaldehydlösungen in Gegenwart von Paraformaldehyd durchführt.
Dabei erhält man beispielsweise aus m-Phenylendiamin und wässeriger Formaldehydlösung bei Mitverwendung von Paraformaldehyd Kunstharze, deren Adsorptionsvermögen gegenüber demjenigen der bisher bekannten Kunstharze aus m-Phenylendiamin erheblich gesteigert ist.
Das allgemein zur Kondensation übliche Molverhältnis von Gerüstkomponente zu Formaldehyd beträgt etwa 1 : 2, 5. Eine Erhöhung des Aldehydanteiles auf ein Molverhältnis von etwa 1 : 4, 5 in Form von wässeriger Formaldehydlösung lässt kaum eine Steigerung der Adsorptionsfähigkiet des Kunstharzes erkennen. Erst dann, wenn man zum Kondensationsgemisch noch Paraformaldehyd hizugefügt hatte, steigt die Adsorptionsfähigkeit des Kunstharzes erheblich an. Es wurde weiter gefunden, dass noch höhere Adsorptionswerte der Harze bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise nicht erzielt werden durch Erhöhung des Molverhältnisses von Grundkomponente zu Formaldehyd, sondern dadurch, dass man einen Teil der benötigten Formaldehydmenge durch Paraformaldehyd ersetzt.
In diesem Falle ist es sogar möglich, unter das übliche Molverhältnis des Gerüstbildners zum Brückenbildner von 1 : 2, 5 zu gehen, z. B. bis etwa 1 : 2, wenn man den Paraformaldehyd als Formaldehyd berechnet und in das Molverhältnis mit einbezieht.
Dass eine Erhöhung der üblicherweise als wässerige Formaldehydlösung eingesetzten Formaldehydmenge nicht zu einer Steigerung der Adsorptionsfähigkeit der Kunstharze führt, ist verständlich, weil die mit dem erhöhten Formaldehydanteil gleichzeitig eingetragene erhöhte Wassermenge der Erhaltung der sich bildenden Methylolgruppen nicht förderlich ist. Es wurde nämlich weiter gefunden, dass die Erhöhung des Wasseranteiles im Kondensationsgemisch-also wie bisher bekannt ist, in grosser Verdünnung zu arbeitenkeine Steigerung der Adsorptionsfähigkeit des Kunstharzes mit sich bringt, sondern diese in gewissem Grade sogar vermindert. Am vorteilhaftesten ist eine ganz bestimmte Wassermenge im Molverhältnis von m-Phenylendiamin zu Wasser von etwa 1 : 30 bis 1 : 35.
Der Anteil des Paraformaldehyds kann variiert werden. Es ist jedoch zweckmässig, nicht weniger als ein Drittel des insgesamt angewendeten Formaldehydgewichtes in Form von Paraformaldehyd in das Reaktionsgemisch einzubringen. Man kann nach der Erfindung auch die zur Durchführung der Kondensation benötigte Menge Formaldehyd in Form einer wässerigen Formaldehydlösung anwenden und dem Gemisch darüber hinaus ein gewisses Quantum an Paraformaldehyd zusetzen.
Es ist nach der Erfindung möglich, Kunstharze herzustellen aus basischen oder sauren aromatischen Gerüstsubstanzen und Formaldehyd. Die besten Adsorptionsergebnisse werden erzielt mit solchen Gerüstsubstanzen, die auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften und ihrer Konstitution die Bildung von Methylolgruppen überhaupt und vor allem in hohem Masse ermöglichen. Besonders geeignet sind hiezu aromatische Diamine.
Die nach der Erfindung hergestellten Adsorptionsharze zeigen eine beachtliche Steigerung des Adsorptionsvermögens gegenüber den bisher bekannten Harzen. Die Werte sind aus den Beispielen zu ersehen. Auch sogenannte Mischharze, beispielsweise aus m-Phenylendiamin, Amidophenol und Formaldehyd, zeigen eine Steigerung der Adsorptionsfähigkeit, wenn sie gemäss der Erfindung hergestellt werden.
Beispiel 1 : In einem grossen Kondensationsgefäss werden in 4281 Wasser 76, 8 kg 30% ige Salzsäure, 72 kg m-Phenylendiamin und 45, 5 kg Paraformaldehyd eingetragen und gut gerührt. In diese Mischung lässt man schnell 151 kg einer 30% igen wässerigen Formaldehydlösung einfliessen. Nach rasch erfolgender Kondensation wird die Gallerte aus dem Gefäss ausgetragen und in Stücke gebrochen. Die Harzgallerte behandelt man 24 Stunden mit Wasserdampf bei einer nicht über 100 C liegenden Temperatur. Anschliessend wird das Kunstharz nass gemahlen und gesiebt.
Das Entfärbevermögen des Kunstharzes für Melasselösung, gemessen nach der oben angegebenen Methode, beträgt 4500.
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Beispiel 2 : In der im Beispiel l angegebenen Weise werden 72 kg m-Phenylendiamin mit 151 kg 30%iger wässeriger Formaldehydlösung und 45, 5 kg Paraformaldehyd in Gegenwart von 76, 8 kg 30% tiger
Salzsäure in 642 1 Wasser kondensiert. Nach erfolgter Nachbehandlung mit Wasserdampf erhält man ein Kunstharz, dessen Entfärbungsvermögen für Melasse 4400 beträgt.
Beispiel 3 : Nach der Arbeitsweise des Beispiel l setzt man 72 kg m-Phenylendiamin mit 100 kg 30% gem Formaldehyd und 15 kg Paraformaldehyd in Gegenwart von 76, 8 kg 30%iger Salzsäure in 428 1 Wasser um.
Das erhaltene Kunstharz besitzt ein Entfärbungsvermögen von 5600.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von als Adsorbentien dienenden schwach polaren Kunstharzen durch Kondensation von m-Phenylendiamin mit Formaldehydlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in solcher Weise durchführt, dass im Gerüst des Kunstharzes eine möglichst grosse Anzahl der sich während der Kondensation bildenden Methylolgruppen erhalten bleibt, indem man die Kondensation des Gerüstbildners mit Formaldehyldösung in Gegenwart von Paraformaldehyd durchführt.