DE1595755C

DE1595755C - Verfahren zur Herstellung von Poly phenylenoxyden

Info

Publication number: DE1595755C
Authority: DE
Inventors: John Francis Shenian Popkin Pittsfield Mass Welch (V St A )
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Publication date: 1972-08-03

Description

Polyphenylenoxyde werden durch Polymerisation von einwertigen Phenolen in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators als Ergebnis eines Oxydationsmechanismus hergestellt, der durch katalytisch aktive Kupferaminkomplexe katalysiert wird. Nach einem solchen Verfahren lassen sich in vorteilhafter Weise Phenole der Formel

polymerisieren. In dieser Formel steht Q für aliphatische Kohlenwasserstoffe, die keine tertiären a-Kohlenstoffatome enthalten, und für aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, die keine tertiären a-Kohlenstoffatome und wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring enthalten. Q' steht für Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres σ-Kohlenstoffatom enthalten, für Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring und kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, für Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein aliphatisches tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, für Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring und kein aliphatisches tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogen. Vorzugsweise ist Q ein niederer primärer Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, während Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat oder Phenyl ist.

Wenn diese Phenole nach dem genannten Verfahren zu Harzen oxydiert werden, enthalten die so gebildeten Polyphenylenoxyde wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturformel

Hierin haben Q, Q' und Q" die Bedeutung, die für das der Formel entsprechende eingesetzte Phenol angegeben wurde, und das Sauerstoffatom einer Einheit ist an den Benzolring der benachbarten Einheit gebunden. Natürlich bilden diese wiederkehrenden Einheiten eine lange Kette, wobei eine endgültige Molekülstruktur erhalten wird, die eine große Zahl der wiederkehrenden Einheiten aufweist, und bei der n eine ganze Zahl von unbestimmtem Wert ist, da die Harzprodukte Gemische von verschiedenen Kettenlängen sind und die gewöhnlichen Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichte einen Durchschnittswert ergeben. Bei den hochmolekularen Harzen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden und film- und faserbildende Eigenschaften haben, muß die ganze Zaljl η einen Wert von' wenigstens 100 haben.

An der Oxydation von einwertigen Phenolen sind das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe des Phenolmoleküls, ein Wasserstoffsubstituent in der p-Stellung des Phenolmoleküls und Sauerstoff beteiligt. Die Reaktions wird zwar als eine oxydative Kupplung oder Polymerisation bezeichnet, jedoch ist es wahrscheinlich, daß nicht direkt eine Oxydation⁸ des Phenolmoleküls mit molekularem Sauerstoff, sondern vielmehr eine Oxydation des Kupferaminkatalysators stattfindet, der dann sowohl in Kondensations- als auch Oxydationspolymerisationen der verschiedenen Phenolmonomeren aktiv ist.

Wenn Wasserstoff in der p-Stellung des eingesetzten Phenols vorhängen ist, wird. Wasser während der Polymerisationsreaktion gebildet. Dieses Wasser ist nachteilig für die Reaktion, wenn es eine gesonderte Phase bildet. Der Grund hierfür ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch scheint das Wasser den Katalysator zu extrahieren. Die Bildung einer wäßrigen Phase kann in verschiedener Weise verhindert werden, nämlich durch Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittelsystems oder durch Entfernung des Wassers während seiner Bildung durch Verdampfung oder durch Verwendung eines Trockenmittels.

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sind ausgezeichnete Lösungsmittel für die Durchführung der Polymerisation zur Herstellung von PoIyphenylenoxyden, da sie leicht erhältlich und billig sind und hohes Lösungsvermögen sowohl für die eingesetzten Reaktionsteilnehmer als auch für die gebildeten Polymeren haben. Sie sind jedoch keine guten Lösungsmittel für Wasser, so daß Wasser, wenn es beim Polymerisationsprozeß gebildet wird, so ent-

- fernt werden muß, daß es keine wäßrige Phase bildet.

Dies geschieht am zweckmäßigsten, indem man die Reaktion in Gegenwart eines Trockenmittels, z.B. Magnesiumsulfat, durchführt. Es wurde jedoch auch überraschenderweise gefunden, daß Trockenmittel dieser Art bei Verwendung in einer Menge, die zur Adsorption der größten Menge des gebildeten Wassers ausreicht, gleichzeitig den Kupferaminkatalysator adsorbieren. Durch diese Adsorption des Katalysators ergeben sich starke Beschränkungen hinsichtlich der Apparaturen,, die für die Durchführung der PoIymerisationsreaktion verwendet werden. Wenn zur Trocknung des Reaktionsgemisches beispielsweise eine Füllkörperkolonne verwendet wird, ist es sehr erwünscht, das Trockenmittel im Überschuß über die theoretische Menge hinaus zu verwenden, die zur Entfernung des gebildeten Wassers notwendig ist. Dieser Überschuß fördert die Trockenwirkung und ermöglicht die Wiederverwendung der Füllkörperkolonne ohne die Notwendigkeit, das Trockenmittel für jede Betriebsperiode zu ersetzen oder zu regenerieren. Bei Verwendung eines Trockenmittels, wie Magnesiumsulfat, das den Kupferaminkatalysator adsorbiert, muß es nach jeder Betriebsperiode entfernt werden, da ein Überschuß über die theoretische Menge nicht verwendet werden kann. Darüber hinaus verläuft die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von Magnesiumsulfat träge, weil der Katalysator durch Adsorption aus dem System entfernt wird.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden unter Verwendung eines verbesserten Trockenmittels gerichtet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden durch oxydation von Phenolen der Formel

OH

in der Q für aliphatische Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom und für aliphatische Halogenkohlenwasserstoffreste steht, die kein tertiäres a-Kohlenstoffatom und wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring enthalten, Q' Halogen, Kohlenwasserstoffreste und Kohlenwasserstoffoxyreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom und Halogenkohlenwasserstoffreste und HaIogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring und ohne aliphatisches tertiäres a-Kohlenstoffatom bedeutet, in Gegenwart eines katalytisch aktiven Kupferammkomplexes von Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation in Gegenwart eines Molekularsiebs durchgeführt wird, wobei es sich um einen kristallinen Zeolithen mit einer effektiven Porengröße von wenigstens 4Ä handelt und das Gewichtsverhältnis von Molekularsieb zu Phenol 0,5:1 bis 20:1 beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile des bekannten Verfahrens durch Verwendung von derartigen Molekularsieben als Mittel zur Entfernung des Wassers vermieden werden können. Molekularsiebe sind Adsorptionsmittel, die selektiv Moleküle nach der Größe und Form des adsorbierbaren Moleküls adsorbieren. Mit Molekularsieben kann fast das gesamte Wasser, das bei der Polymerisationsreaktion gebildet wird, durch die einfache Maßnahme der Erhöhung der Konzentration des Trockenmittels entfernt werden. Hierdurch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, ein höhermolekulares Polymerisat in jeder gegebenen Zeit erhalten, und die Molekularsiebe behalten ihre ursprüngliche Form und backen nicht zusammen. Molekularsiebe lassen sich leicht regenerieren. Daß diese verbesserten Ergebnisse unter Verwendung von Molekularsieben erhalten werden können, ist völlig überraschend, da die Molekularsiebe, auf das Gewicht bezogen, ein niedrigeres Trockenvermögen haben als die meisten bisher verwendeten Trockenmittel. Abhängig von dem jeweils verwendeten Molekularsieb hat beispielsweise 1 kg Molekularsiebe nur etwa die Hälfte bis ein Fünftel des Trockenvermögens von 1 kg wasserfreiem Magnesiumsulfat. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Molekularsiebe sind Metallaluminosilikate, die in kristalliner Form vorliegen. Nur die Zeolithe der Grundformel

M_AO:Al₂O₃:XSiO₂ · YH₂O

in der M ein Metallkation und η seine Wertigkeit darstellt, werden als zeolithische Molekularsiebe bezeichnet. Im allgemeinen hat ein bestimmter kristalliner Zeolith Werte für X und Y, die in einen ganz bestimmten Bereich fallen.

Der grundlegende »Baustein« jedes Zeolithkristalls ist ein Tetraeder von vier Sauerstoffionen, die ein kleines Silicium- oder Aluminiumion umgeben. Jedes Sauerstoffion hat zwei negative Ladungen, jedes SiIiciumion vier positive Ladungen und jedes Alumiriiumion drei positive Ladungen. Ein Siliciumion übernimmt somit die Hälfte der acht Ladungen der es umgebenden vier Sauerstoffionen. Jedes Sauerstoffion behält eine negative Ladung, die es ihm ermöglicht, sich an ein anderes Silicium- oder Aluminiumion zu binden und das Kristallgitter nach allen Richtungen zu erweitern. Das Aluminiumion, das eine positive Ladung weniger hat als das Siliciumion, kann nur drei negative Ladungen der es umgebenden vier Sauerstoffionen absättigen. Zur Bildung einer stabilen Kristallstruktur braucht es die Hilfe eines anderen positiv geladenen Ions. Dies ist die Aufgabe des Metallkations »M«.

Die Struktur der meisten Kristalle erstreckt sich gleichmäßig nach allen Richtungen, ohne leere Räume zu lassen. In eeolithischen Molekularsieben bildet jedoch das Gitterwerk von Silicium-Sauerstoff- und Aluminium-Sauerstoff-Tetraedern eine wabenförmige Struktur mit verhältnismäßig großen Hohlräumen, die normalerweise mit Wassermolekülen gefüllt sind. Größe und Form dieser Hohlräume hängen von der Art des Zeoliths ab.

Die vorstehend beschriebenen zeolithischen MoIekularsiebe können aktiviert oder regeneriert werden, indem das Hydratwasser durch Erhitzen entfernt wird. Die Dehydratisierung hat Kristalle zur Folge, die von Kanälen von molekularen Abmessungen durchzogen sind, die sehr große Oberflächen für die Adsorption von Fremdmolekülen darbieten.

Die Adsorption ist auf Moleküle beschränkt, die eine solche Größe und Form haben, daß ihr Eintritt durch die Poren möglich ist, die zu den inneren Sorptionsbereichen oder Hohlräumen führen. Alle anderen Moleküle werden abgewiesen. Die Porengröße kann innerhalb gewisser Grenzen verändert werden, indem die Metallkationen »M« teilweise oder ganz gegen kleinere oder größere Kationen ausgetauscht werden. Ein solcher Ionenaustausch wird nach üblichen Ionenaustauschmethoden vorgenommen.

Wie bereits erwähnt, ist die Porengröße eines bestimmten kristallinen Zeoliths durch das Metallkation »M« bestimmt, das er enthält. Im Rahmen der Erfindung wird ein zeolithisches Molekularsieb bevorzugt, das eine effektive Porengröße von wenigstens 4 Ä hat. Somit können die folgenden Molekularsiebe verwendet werden, deren Porengrößen für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders geeignet sind:

1. Zeolith A, ein zeolithisches Molekularsieb, das in der USA.-Patentschrift 2 882 243 beschrieben ist und die folgende allgemeine Formel hat:

1,0 ± 0,2 M_-1O=Al₂O₃:1,85 ± 0,5 SiO₂:YH₂O

In dieser Formel ist M ein Metallkation, η seine Wertigkeit, und Y kann ein beliebiger Wert bis zu 6 sein, der von der Art des Metalls und dem Dehydratisierungsgrad der Kristalle abhängt. Die Formen von Zeolith A mit einwertigen Kationen mit Ausnahme der Kaliumform, die eine Porengröße von 3 Ä hat, haben eine Porengröße von 4 Ä. Zeolith A, in dem wenigstens 40% der einwertigen Kationen mit zwei- oder dreiwertigen Metallkationen abgesättigt sind, hat eine. Porengröße von 5 Ä.

2. Die natürlichen und synthetischen Formen von Mordenit, die eine Porengröße von 4Ä haben, und die gegen Wasserstoffionen ausgetauschte Form von Mordenit, die eine Porengröße von 5Ähat.

3. Chabasit, ein natürlich vorkommender Zeolith, der eine Porengröße von 4 Ä hat.

4. Erionit, ein in der Natur vorkommender Zeolith mit einer Porengröße von 5 Ä.

5. Synthetischer Zeolith R, der eine Porengröße von 4Ä hat und in der USA.-Patentschrift 3 030 181 beschrieben ist.

6. Synthetischer Zeolith T, der eine Porengröße von 5 Ä hat und in der USA.-Patentschrift 2 950 952 beschrieben ist.

7. Synthetischer Zeolith X, der in der USA.-Patentschrift 2 882 244 beschrieben ist und eine Porengröße von 10 Ä hat.

Die beim Verfahren anzuwendende Konzentration der Molekularsiebe hängt von der Konzentration des Wassers ab, das bei der Polymerisationsreaktion ge- ίο bildet wird. Dies hängt seinerseits von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, d. h. des Monomeren, des Kupfers und des Amins, ab. In jedem Fall muß genügend Molekularsieb vorhanden sein, um den größten Teil des gebildeten Wassers zu adsorbieren. Es wurde gefunden, daß ein Überschuß an Molekularsieb über die theoretisch notwendige Menge zweckmäßig ist. Es gibt jedoch keine theoretische Grenze für die Molekularsiebmenge, die in der Praxis verwendet werden kann. Die verwendete Menge ist völlig abhängig von den verwendeten Apparaturen, den Reaktionsteilnehmern und den Bedingungen.

Das System, in dem die Polymerisation durchgeführt werden kann, stellt keinen Teil der Erfindung dar. Das System muß die einzige Voraussetzung erfüllen, daß es die Durchführung der Reaktion in Kontakt mit dem Molekularsieb ermöglicht. Die Reaktion kann somit in einem einzelnen Gefäß durchgeführt werden, in dem das Monomere, der Katalysator und das Lösungsmittel gemischt werden, und dem die Molekularsiebe direkt zugesetzt werden. Anschließend kann Luft in das Gefäß eingeführt und die Reaktion durchgeführt werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein Festbett von Molekularsieben verwendet und das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch das Festbett umgewälzt werden.

Nachdem die Molekularsiebe vollständig mit Wasser gesättigt sind, werden sie mit heißem Benzol oder Toluol gewaschen und dann regeneriert, indem sie zur Entfernung des gebildeten Wassers mit einem Heißgasstrom erhitzt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist auf die Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol zu Poly(2,6 - dimethyl -1,4 - phenylenoxyd) gerichtet. Die Lehren der Erfindung sind auf alle Systeme anwendbar, die aus den Phenolen, Lösungsmitteln und dem Kupferaminkatalysator bestehen, jedoch beschreiben die folgenden Beispiele die Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart von Sauerstoff, eines Trockenmittels und gewisser bevorzugter Lösungsmittel und Katalysatoren, wobei diese Beispiele nur die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen. „ .

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Polymerisationsgrad eines 2,6-Dimethylphenols, der bei der Durchführung der Polymerisation ohne ein Trockenmittel erreichbar ist.

Die Vorrichtung, in der die Reaktion durchgeführt wurde, bestand aus einem 3,8-1-Reaktionskessel, der mit einem Mantel, Rührer, Thermometer, Sauerstoff? rohr und Kühler versehen war. Im Deckel des Reaktors wurden Vorkehrungen für die Aufhängung von bis zu 10 Sieben aus. nichtrostendem Stahl von 1,41 mm Maschenweite getroffen, die ein Trockenmittel enthalten konnten. Diese Behälter waren an die Oberseite geschraubt, um sie zur Regenerierung ausbauen zu können.

Die folgenden Komponenten wurdea in das Reaktionsgefäß gegeben: 2,8 1 Toluol, 200 g 2,6-Dimethylphenol, 3 g Kupfer(I)-bromid, 15 g Diäthylamin. Der Rührer wurde eingeschaltet und das Reaktionsgemisch gerührt, bis sämtliche Reaktionsteilnehmer gelöst waren. Anschließend wurde der Reaktor auf 25⁰C erhitzt und Luft kontinuierlich durch das Sauerstofftauchrohr geleget. Bei dieser Reaktion wurde kein Trockenmittel verwendet, so daß sich eine wäßrige Phase bildete. Nach den ersten 20 Minuten wurde die Grenzviskosität alle 10 Minuten gemessen, um den Polymerisationsgrad zu bestimmen. Zu keinem Zeitpunkt während der Reaktion stieg die Grenzviskosität über 0,18 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30° C. Dies entspricht einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 4000 oder weniger als 35 wiederkehrenden Einheiten pro Polymerkette. Ein brauchbares Polymeres muß mehr als 100 wiederkehrende Einheiten enthalten. Es ist somit ersichtlich, daß bei Durchführung der Polymerisationsreaktion ohne Trockenmittel das erhaltene Polymere ein sehr niedriges Molekulargewicht hat. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das bei der Polymerisationsreaktion gebildete Wasser den Kupferaminkatalysator desaktiviert.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Molekularsiebe in das System einbezogen wurden. Vier getrennte Versuche wurden durchgeführt, bei denen 150 g, 200, 300 bzw. 500 g Molekularsieb verwendet wurden. Die Verhältnisse von Molekularsieb zu Monomerem betrugen bei den Versuchen 0,75:1,0, 1,0:1,0, 1,5:1,0, 2,5:1,0. Das gleiche Lösungsmittel und der gleiche. Kupferaminkatalysator wie im Beispiel 1 wurden verwendet. Nach Ablauf der ersten 20 Minuten wurde die Grenzviskosität des gebildeten Polymeren alle 10 Minuten gemessen. Als Molekularsieb wurde ein Natriumzeolith mit einem effektiven Porendurchmesser von 4 Ä und einem Gleichgewichts-Wasseraufnahmevermögen von 0,2 kg/kg Molekularsieb. Es wird in Perlform einer Siebgröße von 2,4 χ 4,8 mm durch 20% inertes Bindemittel zusammengehalten. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle I

Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol
in Gegenwart von Molekularsieben

Grenzviskosität, dl/g

Zeit,
Minuteri

20

30

40

50

60

70

80

90

Molekulargewicht

N*)

Verhältnis Molekularsieb zu Monomerem
0,75 : 1,0 1,0 : 1,0 1,5 : 1,0 2,5 : 1,0

0,18
0,18

0,18
0,23
0,28
0,34
0,40
0,44

12 500
100

0,18
0,20
0,32
0,39
0,47
0,50
0,52
0,54

16 000

135

0,18
0,36
0,44
0,51
0,55
0,57
0,59
0,65

20 000
170

0,18
0,57
0,64
0,69
0,73
0,77
0,80
0,83

26 000
220

*) Ungefähre Zahl der wiederkehrenden Einheiten pro Polymerkette.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Molekulargewicht mit der Erhöhung der Konzentration eines als Trockenmittel verwendeten Magnesiumsulfats infolge Adsorption des Kupferaminkatalysators sinkt.

Neun Versuche wurden durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde ein anderes Verhältnis von wasserfreiem Magnesiumsulfat zum Monomeren angewendet, nämlich 0:1,0, 0,3:1,0, 0,4:1,0, 0,5:1,0, 0,6:1,0, 1,0:1,0, 1,5:1,0, 2,0:1,0, 2,5:1,0. Bei jedem Versuch wurden 10 g 2,6-Dimethylphenol in Toluol gelöst. Als Katalysator wurde ein Kupfer(I)-bromid-Diäthylamin-System verwendet, das aus 0,14 g Kupfer(I)-bromid und 0,732 g Diäthylamin bestand. Insgesamt 140 ml Toluol wurden bei jedem Versuch verwendet. Der Sauerstoffwurde in einer Menge von 8,5 bis 11,3 1/Std. durch das Reaktionsgefäß geführt. Bei jedem Verhältnis von Trockenmittel zu Monomerem wurde die Reaktion insgesamt 120 Minuten durchgeführt. Die Temperatur wurde bei 25° C gehalten. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle II

Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol
mit verschiedenen Konzentrationen
von wasserfreiem Magnesiumsulfat

Verhältnis	Grenzviskosität	Molekulargewicht
	(dl/g)	(ungefähr)
0	0,13	2 500
0,3/1	0,51	15 000
0,4/1	0,65	20 000
0,5/1	0,65	20 000
0,6/1	0,65	20 000
1,0/1	0,56	17 000
1,5/1	0,40	11000
2,0/1	0,44	12 500
2,5/1	0,41	11500

Das maximale Molekulargewicht wurde bei diesen Versuchen mit einem Verhältnis von Trockenmittel zu Monomerem zwischen 0,4:1,0 und 0,6:1,0 erhalten. Eine Erhöhung des Verhältnisses über diesen Wert hinaus hatte eine Senkung des Molekulargewichts vermutlich durch Adsorption des Kupferaminkatalysators zur Folge. Bei einem Verhältnis von Magnesiumsulfat zu Monomerem von 2,5:1,0 wurde somit ein Molekulargewicht von nur 11 500 erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserten Ergebnisse, die durch Verwendung von Molekularsieben in Kontakt mit den polymerisierenden Reaktionsteilnehmern erzielbar sind. Unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer und der gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 wurden sechs Versuche mit folgenden Verhältnissen von Molekularsieb zu Monomerem durchgeführt: 0,5:1,0, 1,0:1,0, 2,0:1,0, 2,5:1,0, 3,0:1,0 und 4,0:1,0. Bei jedem Versuch wurden 10 g 2,6-Dimethylphenol verwendet. Das gleiche Lösungsmittel und der gleiche Kupferaminkatalysator wie im Beispiel 3 wurden in den gleichen Mengen verwendet. Auch betrug die Gesamtreaktionsdauer 120 Minuten. Als Molekularsieb wurde ein

dem Molekularsieb von Beispiel 2 ähnliches Produkt verwendet, das jedoch ein höheres Trockenvermögen aufweist. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle III

Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol
in Gegenwart von Molekularsieben

ίο Verhältnis	Grenzviskosität	Molekulargewicht
	(dl/g)	(ungefähr)
0,5:1,0	0,11	2 000
1,0:1,0	0,42	11700
¹⁵ 2,0:1,0	0,59	17 700
2,5:1,0	0,75	23 500
3,0:1,0	0,77	24 000
4,0:1,0	0,78 .	24 500

Aus der vorstehenden Tabelle ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Grenzviskosität und das Molekulargewicht mit steigenden Konzentrationen der Molekularsiebe zunehmen. Beispielsweise werden bei einem Verhältnis von Molekularsieb zu Monomerem von 4,0:1,0 Polymere mit Molekulargewichten über 24 000 erhalten. Die Molekularsiebkonzentration, die angewendet werden kann, ist unbegrenzt, aber vom praktischen Standpunkt sollte nur eine Molekularsiebmenge verwendet werden, die genügt, um das gesamte gebildete Reaktionswasser zu adsorbieren. Dies hängt natürlich von dem verwendeten Reaktionssystem ab. Ein Vergleich der Tabellen II und III läßt erkennen, daß bei den niedrigeren Verhältnissen Magnesiumsulfat zweckmäßiger ist als Molekularsiebe. Dies ist auf das etwas höhere Trockenvermögen des Magnesiumsulfats zurückzuführen.

Beispiel 5

Das gleiche Reaktionssystem und die gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 3 wurden verwendet. Zwei getrennte Versuche wurden durchgeführt. Der erste Versuch wurde mit 5 g Magnesiumsulfat entsprechend einem Verhältnis von Trockenmittel zu Monomerem von 0,5:1,0 durchgeführt. Beim zweiten Versuch wurden 25 g Molekularsieb von Beispiel 2 verwendet. Dies entsprach einem Verhältnis von Molekularsieb zu Monomerem von 2,5:1,0. Beim zweiten Versuch wurde die fünffache Menge an Trockenmittel verwendet, weil Magnesiumsulfat ungefähr das fünffache Trockenvermögen von Molekularsieben hat. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 120 Minuten. Die Grenzviskosität wurde in häufigen Abständen während des Reaktionsablaufs bestimmt.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle III

Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol
in Gegenwart von Trockenmitteln

Zeit (Minuten)	Molekularsieb	Magnesiumsulfat
65 15 ·. 30 45	0,06 0,32 0,49	0,06 0,32 0,43

109 550/494

Fortsetzung

Zeit (Minuten)	Molekularsieb	Magnesiumsulfat
60 90 120 Molekular gewicht .... N*)	0,57 0,66 0,74 23 200 180	0,45 0,52 0,58 17 500 140

IO

*) Ungefähre Zahl der wiederkehrenden Einheiten pro Polymerkette.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß bei Verwendung von Magnesiumsulfat als Trockenmittel bei der Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol Polymere erhalten werden, die für jeden gegebenen Zeitraum ein niedrigeres Molekulargewicht als bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Molekularsieben haben. So wird nach 120 Minuten bei einem Verhältnis von Magnesiumsulfat zum Monomeren von 0,5:1,0 ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 17 500 erhalten. Bei Verwendung von Molekularsieben im Verhältnis von 2,5:1,0 liegt das Molekulargewicht für den gleichen Zeitraum über 23 000. Von größter Bedeutung ist die Tatsache, daß Magnesiumsulfat als Trockenmittel den Katalysator adsorbiert und somit ein Produkt von niedrigerem Molekulargewicht in einem gegebenen Zeitraum und eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.

Beispiel 6

40

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie Molekularsiebe bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol verwendet werden können.

In ein übliches Glasrohr aus hartem Geräteglas von 30,5 cm Länge und 5 cm Durchmesser wurde ein Molekularsieb in Form eines Festbettes eingeführt. Mit üblichem Kupferrohr und Armaturen wurde der Austritt der Säule nacheinander mit einer Kreiselluftpumpe, einem Rotameter und über Schlangen mit einem Temperaturbad (das vorzugsweise bei 25° C gehalten wurde) und mit dem Eintritt für den Rücklauf zur Füllkörperkolonne verbunden. Am Boden der Füllkörperkolonne war ein Gaseintrittsrohr für die Einführung von Sauerstoff angeordnet. Der Sauerstoff und das Polymerisationsgemisch konnten entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch die Kolonne geführt werden, jedoch erwies sich eine Ausbildung am zweckmäßigsten, bei der die Zuführung von Sauerstoff im Gleichstrom am Boden und die Entnahine des Polymerisationsgemisches mit dem Abfluß vom oberen Ende der Kolonne mit Hilfe eines Steigrohres erfolgte.

Die Kolonne enthielt etwa 200 g des Molekularsiebs von Beispiel 4 in Form von Perlen oder Granulat. Eine solche Kolonne läßt sich äußerst einfach regenerieren. Eine einfache Regenerierungsmethode besteht darin, daß man die Kolonne 30 Mfftuten in einen bei 200°C gehaltenen Ofen stellt, während gasförmiger Stickstoff durch die Kolonne geblasen wird. Nach der Regenerierung kann die Kolonne wieder in das Polymerisationssystem eingesetzt werden. Sie muß natürlich zu allen übrigen Zeiten in das Polymerisationslösungsmittel tauchen. Bei der hier beschriebenen Ausführungsform \®ird als Lösungsmittel vorzugsweise Toluol verwendet.

Nach der Regenerierung (oder in gleicher Weise nach Auslösung des Systems) wurde die Kolonne mit 425 ml destilliertem Toluol gefüllt. Die Pumpe wurde eingeschaltet und laufen gelassen, bis die gesamte Luft aus dem System entfernt war und die Durchflußmenge 13,25 1/Std. betrug. Bei einer Pumpgeschwindigkeit von 13,25 1/Std. wurde die Lösung des Betts alle 2 Minuten gewechselt. Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem in einem kleinen Glasgefäß 1,8 g (0,0147 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,050 MpI eines katalytisch aktiven Amins und 0,005 Mol basisches Kupfer(I)-salz zusammengegeben wurden. Beliebige Kupferaminkatalysatoren der beschriebenen Art können in allen hier genannten Bereichen und Verhältnissen verwendet werden. Die Amine, die sich als am vorteilhaftesten in dem hier beschriebenen System erwiesen haben, sind jedoch Diäthylamin und Dimethylamin, wobei als Kupfer(I)-salz vorzugsweise Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(I)-bromid verwendet wird. Beispielsweise können 0,725 g Kupfer(I)-bromid und 3,66 g Diäthylamin zu der beschriebenen Katalysatorlösung kombiniert werden.

Nach der Einführung der Katalysatorlösung in die Kolonne wurde der Sauerstoff nach 5 Minuten in einer Menge von 35,4 1/Std. eingeführt. Diese Durchflußmenge wurde während der gesamten Reaktionsdauer von 2 Stunden aufrechterhalten. Nach 5 Minuten wurde die Monomerlösung, bestehend aus 48,2 g (0,395 Mol) -2,6-Dimethylphenol in 50 ml Toluol, auf einmal in die Kolonne gegeben. Die Polymerisation ließ man 2 Stunden stattfinden, wobei das Reaktionsgemisch ständig abgezogen, durch das bei konstanter Temperatur gehaltene Bad geführt und durch die Kolonne umgewälzt wurde. Mit anderen Worten, das Reaktionsgemisch wurde bis zur Vollendung der Reaktion kontinuierlich durch die Kolonne umgewälzt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Gemisch in üblicher Weise aufgearbeitet und das Polymere isoliert. Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgt am zweckmäßigsten durch Ablassen des Systems in ein 2-1-Becherglas, das etwa 60 ml einer Lösung von Salzsäure und Wasser (1:4) enthält. Nach Filtration wurde das Polymere mit einer Lösung aus Toluol und methanolischer Salzsäure ausgefällt. Das Polymere wurde abfiltriert und zweimal mit je 500 ml methanolischer Salzsäure und dann einmal mit reinem Methanol suspendiert und 4 Stunden bei 110° C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Kolonne kann mit dem bevorzugten Lösungsmittel (im vorliegenden Fall Toluol) gewaschen werden. Die Waschflüssigkeit kann entweder getrennt aufgearbeitet oder dem abgelassenen Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wobei die gesamte flüssige Masse auf die beschriebene Weise aufgearbeitet wird. Es zeigte sich, daß das isolierte Polymere in hoher Ausbeute gebildet wurde und Grenzviskositäten von mehr als 0,80 hatte, gemessen in Chloroform bei 30°C. Dies entspricht Molekulargewichten von mehr als 25 000.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden durch Oxydation von Phenolen der Formel

OH

in der Q für aliphatische Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom und für aliphatische Halogenkohlenwasserstoffreste steht, die kein tertiäres a-Kohlenstoffatom und wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring enthalten, Q' Halogen, Kohlenwasserstoffreste und Kohlenwasserstoffoxyreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatomaund Halogenkohlenwasserstoffreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring und ohne aliphatisches tertiäres a-Kohlenstoffatom bedeutet, in Gegenwart eines katalytisch aktiven Kupferaminkomplexes und von Sauerstoff, dadurcii gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Molekularsiebs durchgeführt wird, wobei es sich um einen kristallinen Zeolithen mit einer effektiven Porengröße von wenigstens 4 Ä handelt und das Gewichtsverhältnis von Molekularsieb zu Phenol 0,5:1 bis 20:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Durchführung der Oxydation das Reaktionsgemisch durch ein im Festbett angeordnetes Molekularsieb strömen läßt.