DE1642868B2 - Ionenaustauschverfahren zum Entfernen von festen Teilchen aus Flüssigkeitssystemen - Google Patents

Description

stoffe hauptsächlich nur noch kolloidale feste Teilchen, einschließlich kolloidaler Kieselsäure, Metalloxyde, Metalloxydhydrate, Huminsäure oder Viren, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anionenaustauscherharz im Gemisch oder in Kombination mit einem Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform anwendet.

harzes makroreükularer Struktur.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

ίο Entfernen von kolloidalen festen Stoffen aus wäßrigen Flüssigkeitssystemen mittels Ionenaustauscherharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die /u behandelnde Flüssigkeit innigmit Anionenaustauscherharzen, in basischer oder in Salzform, von makro-

retikularer Struktur und einer durchschnittlichen Porensröße xon etwa 10 000 bis etwa 100 000 oder etwa 500 000 Angstrom in Berührung bringt.

Diese erfindur.gsgemäß anzuwendenden Anionenaustauscherharze unterscheiden sich wesentlich sowohl

von den bekannten Harzen vom Gel-Typ, ohne makroretikulare oder makroporöse Struktur (USA.-Patentschrift 2 591 5?3), wie von den vorbekannten Austauscherharzen makroretikularer Struktur, deren durchschnittliche Porendurchmesser gemäß USA.-Patentschrift 3 037 052 nur im Bereich von 30 bis 800 Angstrom liegen.

Wenn man nach den Methoden des Standes der Technik, beispielsweise mit einer Reihenfolge von Filtern und/oder Fällmitteln, etwa mit einer Passage

kolloidale feste Stoffe aus einem Wasser zu entfernen versucht, so erhält man einen Ablauf, der von sämtlichen sonstigen Ionen befreit ist, aber immer noch

Die Erfindung betrifft die Ionenaustausch-Behandlung von wäßrigen Lösungen und insbesondere von

Wassern, einschließlich entionisierten Wassern, zur _,

Entfernung kleinster fester Teilchen, wie kolloidaler 40 durch verschiedene Köhknnlte* und anschließend über Kieselsäure und Metalloxydhydraten. ein Gemisch von Anion- und Kationaustauscherharzen

Mit der Entwicklung von Hochdruckkesseln ist die Beseitigung von Kieselsäure aus Kesselspeisewasiiern

in den letzten Jahren immer wichtiger geworden, „

wie unter anderem in der USA.-Patentschrift 2 504 695 45 kolloidale Kieselsäure, Metalloxyde und andere kolloim einzelnen erläutert ist. Aus dieser Veröffent- idale feste Stoffe enthält. Erst mit den neuartigen lichung geht hervor, daß Methoden des Ionenaus- Anionaustauscherharzen des Verfahrens der Erfindung tauschs zur Entfernung von löslicher oder nicht- werden auch sämtliche kolloidalen festen Teiler kolloidaler Kieselsäure bekannt sind. Dies geschieht erfaßt und beseitigt und diese neuen Harze lassen mit stark basischen Anionaustauscherharzen, im 50 sich leicht unter Entfernung der adsorbierten Stoffe allgemeinen vom Typ der quaternären Ammonium- regenerieren und wieder benutzen, so daß mit dem

Verfahren eine Wasserreinigung höchster Wirksamkeil wirtschaftlich betrieben werden kann.

Der mit dem Verfahren der Erfindung erzielte technische Fortschritt ist aus den in der beigefügter Zeichnung wiedergegebenen Vergleichsversuchen zi ersehen.

Verglichen wurde die Geschwindigkeit der Ent

„. _O_.._D, _.. fernung kolloidaler Kieselsäure bei Anwendung ver

Kieselsäure beseitigten, nicht zu befriedigenden Ergeh- 60 schiedener stark-basischer quaternärer Ammonium, nissen. Weil die bekannten Systeme von Ionenaus- Anionaustauscherharze aus einer Dispersion 1000 pprr tauscherharzen die kolloidale Kieselsäure nicht zu kolloidaler Kieselsäure in 200 cm³ Wasser. In dre erfassen vermögen, war die Methode des Ionen- Stufen A, B und C wurden verschiedene Gewichts austauschs für die Entionisierung von Wassern für die mengen nasses Austauscherharz bei verschiedener verschiedenen Verwendungszwecke mit einer schweren 65 Temperaturen angewendet. An vier aufeinander Hypothek belastet. Das ungelöste Problem bestand folgenden Tagen wurde jeweils täglich der Prozentsat; außerdem nicht nur für Dampfkessel, sondern auch bestimmt, um den die kolloidale Kieselsäure in für die elektronische Industrie und die verschiedenen Wasser gemindert war.

Verbindungen, mit der üblichen, in der USA.-Patentschrift 2 591 573 beschriebenen Gelstruktur oder mit der üblichen, in der USA.Patentschrift 3 037 052 beschriebenen makroretikularen Struktur.

Da der Betrieb eines Hochdruckkessels von der Gesamtmenge der sich darin ansammelnden Kieselsäure abhängig ist, führten die bisherigen Methoden der Wasserreinigung, welche nur die nicht-kolloidale

Die angegebenen Kurven beziehen sich auf folgende Harze;

1, Quaternäres Amrooniiim-Anlonaüstauscherharz vom Gel-Typ gemäß USA.-Patentschrift 2 591 573 (Handelsprodukt Amberlite lRA-400, Styrol- j Divinylbenzol).

2, Ebensolches Styrol-Divinylbenzolharz mit makrc retikularer Struktur nach USA.-Patentschril 3 037 052 (Handelsprodukt Amberlite IRA-904

3, Hochporöses makroretikulares Harz der Erfir dung.

Die nachstehende Tabelle I gibt einen Vergleich der physikalischen Strukturierung der genannten drei Harze

Tabelle I
Einzelheiten der Porenstrukturierung

Harz	Mittlerer Poren durchmesser	Bereich der Poren durchmesser	Dichte Scheinbare (Ps)1)	g/cmJ) Gerüst (Ps)s)	( Densitc cc/cc3)	üesamtporoäitä Jmeter cc/g«)	t Penetro- meter cc/g4)	Oberfläche mVg5)
Amberlite IRA-400			1,13	1,13				<0,l
Amberlite IRA-904	690	258 bis 1900	0,55	1,114	0,502	0,906	0,88	42,2
nach Erfin dung	46 000	10 OCO bis 100 000	0,583	1,147	0,603	1,035	1,0	8,9

¹I Scheinbare Dichte, d.h. Dichte der einzelnen Perlen volmnenmäßig ohne Rücksicht auf die darin vorhandenen Hohlräurru

Volumen durch Gewicht dividiert.

-) Gerüstdichte oder wahre Dichte, d. h. die Dichte der einzdnen Körner, gerechnet, als ob sie keine Hohlräume enthielten.
³) Volumen der Poren/Volumen des Harzes.
¹I Volumen der Poren/Gramm Harz.
s) Quadratmeter/Gramm Harz.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Harz vom Gel-Typ überhaupt keine Poren besitzt, so daß irgendwelche Porendurchmesser nicht meßbar sind. Das vorbekannte makroretikulare Harz Amberlite IRA-904 besitzt Porendurchmesser von weniger als 300 bis maximal 1900. Das neue Harz der Erfindung, das ebenfalls eine makroretikulare Struktur aufweist, zeigt durchschnittliche Porendurchmesser von 10 000 bis mindestens 100 000. Die übrigen Spalten der Tabelle zeigen zur Information weitere physikalische Kennzeichen der drei Harze. Entscheidend im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aber die Bereiche der Porendurchmesser der Harze.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der drei Harze zur Entfernung kolloidaler Kieselsäure erheblich variiert, daß aber unter allen Bedingungen das neue Harz der Erfindung wesentlich wirksamer als die beiden Harztypen des Standes der Technik ist. Beim Versuch A erfaßte das Harz der Erfindung innerhalb von vier Tagen 30% der kolloidalen Kieselsäure, während die beiden Harz», de? Standes der Technik nur etwa 5 % derselben beseitigten. Im Versuch B erfaßte das Harz der Erfindung bereits in einem einzigen Tag 90 % der kolloidalen Kieselsäure, Während die Harze des Standes der Technik in der gleichen Zeit nur etwa 5% beseitigten. Im Versuch C beseitigte das Harz der Erfindung in weniger als zwei Tagen nahezu 100% der kolloidalen Kieselsäure, während die andereh beiden Harze in zwei bis drei Tagen weniger als 40% erfaßten.

Sämtliche Harze waren bei den wiedergegebenen Versuchen in der Hydroxylform. Die Harze der Erfindung sind jedoch befähigt, die gleiche hervorragende Wirksamkeit sowohl in der Hydroxylform wie in der Salzl'orm zu entfalten und können leicht mit Natriumhydroxyd oder Chlorwasserstoffsäure regene riert Werden.

Die vorstehenden Versuche wurden im Laboratoriun unter verhältnismäßig idealen Bedingungen durch geführt, wobei das zu behandelnde Wasser besonder hergestellt wurde und nur reine kolloidale Kieselsäun enthielt. Um die Wirksamkeit unter den Bedingungei der Praxis zu ermitteln, wurden Prüfungen mit voi verschiedenen Orten der Vereinigten Staaten voi Nordamerika bezogenen Wässern ausgeführt.

Ein grundsätzlicher Test wurde über einen gewissei Zeiträum bei der Station Ravenswood der Consolidatec Edison Company in New York City ausgeführt. Dabe wurde gefunden, daß die natürlichen Kieselsäurer, um Metalloxyde als Kieselsäure-Metallöxydkomplexe ode Tonbestandteile geladen sind, die üblicherweise selbs mit heißer Alkalilauge sich nicht entfernen lassen. Dii kolloidalen Metalloxyde werden praktisch überhaup nicht von Alkalien beeinflußt. Sowohl die Silikati wie die kolloidalen Metalloxyde werden jedoch mi heißer Chlorwasserstoffsäure löslich gemacht. Nocl wirksamer ist eine Behandlung sowohl mit heiße Chlorvvasserstoffsäure wie mi» heißer Alkalilauge wobei es sich empfiehlt, die Säure zuerst zu Verwenden Um diese Regenerationsverhältnissf? zu Veranschau liehen, wurde eine Probe vom Harz der Erfinduni durch eine volle Beladung mit kolloidaler Kieselsäun aus dem Wasser der Station Ravenswood erschöpf und danach regeneriert. Die Ergebnisse sind in de; nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Es zeigt sich, daß die Regenerierungen mit heißei

6_S Säure 100% der Silikate und mehr als 90% der kollo idalen Eisenoxyde entfernten, während die alkalische Regeneration nur einen kleinen Teil des Eisenoxyds und zwischen 60 und 80°/ der Kieselsäure h

, ζ

Tabelle IΓ
Regenerierung von erschöpftem Harz der Erfindung

	vor Regenerierung	L9,6O 10,94 6,02	(nig./g. Harz trocken — "	i entfernt)	;nericrung heiß	H(
Obere Fraktion	Rückstand SiOj Fe2O3	5,18 1,17 2,97		nach Reg (Aq.)	0,50 0,00 0,54
A	Rückstand SiO2 Fe2O3		(37) (66,7) (6)	0,07 0,00 0,00
B		(13) (86,4)		:i (aq.)
	NaOH heiß )		(97,5) (100) (91)
	12,34 3,29 5,65	(98,6) (100) (100)
4,51 0,16 3,29

Da die Natur der kolloidalen Kieselsäure je nach dem geographischen Vorkommen verschieden sein kann, wurden noch Proben von Oberflächenwasser von verschiedenen anderen Punkten des östlichen Teils der USA beschafft, mit der bekannten Millipore-Filtertechnik auf koloidale Kieselsäure und Eisen analysiert, um die allgemeine Fähigkeit von regeneriertem Harz der Erfindung zur Entfernung kolloidaler Kieselsäure zu prüfen. Diejenigen Wasserproben, die merkliche Mengen (0,01 ppm) kolloidale Kieselsäure enthielten, wurden zunächst in einem Mischbett aus Anion- und Kationaustauscherharzen (Handelsprodukt Amberlite MB-I) entionisiert und dann mit dem regenerierten Harz der Erfindung behandelt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Wirksamkeit von regeneriertem Harz der Erfindung zur Entfernung von kolloidaler Kieselsäure und Eisen

Wasser-	Im Zufluß	(ppm)	Fe	Im Abiaul	(ppm)	Fe	% entfernt	SiO2	Fe
rnuster	SiO2	7,1	SiO2	0,085	20,0	98,8
1	0,0001	1,7	0,00008	0,050	12,2	97,1
2	0,000049	2,1	0,000043	0,045	99,9	97,9
3	0.20	1,8	0,00012	0,015	78,0	99,2
4	0,43	0,8	0.095	0,042	86,4	94,7
5	0,39	2,7	0,053	0,050	99,7	98,1
6	0,031	1,7	0,000076	0,0025	99,6	99,9
7	0,018	4,2	0,000076	0,041	83,7	99,0
8	0,98	0,16

Wassermuster

Entnahmestelle

Wabash River

Public Service Co.

Terre Haute, Indiana.

James River

Owen Illinois

Big Island, Virginia.

Savannah River

Continental Can Co.

Augusta, Georgia.

Ohio Ricer

(42.1 miles above Cano, III.) Lock Dam 52

Brookport, Illinois.

Mississippi River

Arkansas Power & Light Co.

Robt. E. Ritchie Station

Helena, Arkansas.

Tennessee River

T. V. — Cobert Plant

Tus-^mba, Alabama.

Wassermuster

Entnahmestelle

Tennessee River
Pennsalt Chemical Co.
Calvet City, Kentucky.
Peedee River
International Paper Co.
Georgetown, S. Carolina.

Die Tabelle macht erkennbar, daß die meisten Wasserproben kolloidale Kieselsäure enthalten, die in allen Fällen mit kolloidalem Eisen vergesellschaftet ist. Das regenerierte Harz der Erfindung entfernte in jedem dieser Wasser wirksam die kolloidale Kieselsäure und Eisen, auch wenn das Verhältnis dieser beiden Verunreinigungen erheblich variierte. Während der Zulauf beim Passieren eines Membranfilters einen merklichen Niederschlag zurückließ, ergab der aus dem Harz der Erfindung austretende Ablauf auf einem derartigen Filter praktisch keinen Rückstand mehr. Das Austauscherharz der Erfindung ist also für die

t - — I

Fntfcrnumi kolloidaler Kieselsaure und kolloidalen Lnttcrnung Konoiciaitr rsil , ,,

Eisens ebenso wirksam wee π M ™ „Hoidalen Das erfindungsgcmaß zu -.rfassi ng < ^{c ko}^J^ Verunremigungen verwendete A^ausUusLherharz kannentwedermder -omdcsHyl oxyd.^de inü

Form eines Salzes lor d SuU-U NHrat . g

verwendet werden ^^>er „ί"'ΐηί oder "ins zwcise Säule oder als Bett angeο ^dn=¹ "^ '¹^² _Jes bcnutzt werden, indem man bc mn te Menge Harzes ·, mg mit der voη den ko Io d.Ua gungen zu befreienden Fkis igkc l c s ·

Ferner können ^ Ληισ»J; ; .^^l'^_atlon. Erfindung in Verbindung mit bekannten κ austauscherharzen angevvende werden so üa^

Ention.sierung und die Bef»8^u.ⁿ8 ^de5 ^k Kieselsäure und Metalloxyde gleichzeitig Zu diesem Zweck können die beiden Au uu^her-

dürfen. Außerdem müssen die Fällmittel unter den Polymerisationsbedingungen chemisch so inert sein,

daß sie weder mit irgend einem der Reaktionsteil-

_{nchmer noch mit dem} gegebenenfalls anzuwendenden

nc _dium ^b _re_agieren. Vorzugsweise müs-

ρ ^ B.^ ^ ^ _Po,_{ymerisationsbedin}.

_s ^ _Dje ^^ _desjewei,_{s günstigsten}

Fällmittels und seine Dosierung zur Herstellung eines _bcstimmte„ Mischpolymerisats der gewünschten ma-

_{krorelikularen Struktur richte}t sich nach den Gegeben-

_{s Emze|f;i)Ies Qbwoh| es nidn eine einzelne}

Klasse von Fällmitteln universeller Wirksamkeit mit

_sämlliche„ denkbaren Kombinationen von Co-Mono- ^ ^ ^ ^ _{Fachmann nicht schwierig>}

β ^ _{bestimmte Mo}nomerenkombination geeigneten Fällmittel zu ermitteln. Die Kriterien f*W™ . gegenüber dem Monomeren Gemisch

^™^JJ ^ _{flbe fehlenden Löse}.

gegenüber dem Mischpolymerisat lassen

^der

^Monomcrci1

Form des Hydroxyds ode der e.e 'JJ

Die Befähigung der An.oncn. ust. uschcr jarze Erfindung zur 8lc«chj»t.gen Funküo ^J Am austauscher und als Adsorber fui kolloκη* säure und Metalloxydhydrate w rd durch der na« stehenden Versuch bewiesen In ane Saul von 25 mm Durchmesser gibt man e η Gem..ch von » .

_{k k die a},_{s te} ,_LösemitteU angesehen werden , _{indem man} ^ ^^^ _{Mischpolymerisat}

_{verschiedene Flüssigkeit}en eintaucht und den jeweiligen Quellungsgrad beobachtet, kann man cm g ^V _Fä„_mitt_e| auswählen. Jede Flüssigkeit, ^g _{Monomerengemisch Iöst}, das Mischpoly-

_nenncnswert anquillt, in dem gewählten

v.rhä,^ dU s,ch für den betreffenden Fall als

wurde und läßt 2 Liter ^ durchlaufen, welches 100 ppn gelos y

je 0.05 ppm kolloidale Kiesel.au e ι nd I e,₂(Λ ent. Im Ablauf wird d,e Le.tfah.gke. ν nd J^^chalt kolloidaler Kieselsaure und ^hc?"'^be _p ^s ^₁ ^_n ^f_n sich, daß der Gehalt an ee^en Elektrolyten ni noch weniger als ppm bei agt und c^ y „ kolloidalen Kieselsaure und des e.ü eη ernU

Dank der -kroreuku an η Str"^f Aj¹⁰^ austauscherharzc der ^fcIlin"^un»_n , _{ichen 7wec}k nicht-wäßrigen Systemen fι der feiechen Z verwendbar, beispielsweise u ^Rem _d^ V _h , sungsmittcln. So laßt J- ^ erem ^« . das mit Spuren _ von kolloida^rnbiseny reinigt ist, in einer kleinen Säurt eine t Anionaustauscherharzes der Er!indun_e in aer ny droxydform mit Erfolg «inigen. _{BröntporiePr}

Die neuen An.onaustaujch«Jar«^" gro.tp^ nakroreukularer Struktur gema» tm - _hrjft tnalog zur Arbeitsweise aer o- . 3 037 052 zur Herstellung^c'« f£ ^w^nUjch geringere Porengroßen sekeni,^eicn ^

retikularen Austauscherharze de, au _ _Monomere gebildet. Monoäthylenisch ■unge«tt,gte Mono

verden mit P^^y'^^Shneten Verbinvon bestimmten, als ™'™%^bef _{Fällmittel sind} düngen mjschpolymens.ert. Uie=,e _Auseanes.

dadurch gekennzeichnet, daß sie zwar a< gemisch der Co-Monomeren losen aber a Misd_iPolymensat praktisch n.cht losend wrK

Die Fällmittel müssen mit ^ ^M™X™ ™! homogene Lösung bilden wahren inhibieren

polymerisat weder merKiicn amusc

allgemein gilt, daß ausreichend große Unter_{den Loslichkeitsparamet},_rn von PoIy-Lösungsmitte! bestehen müssen, damit _Jas Fällmittel wirksam ist ( vgl. hierzu die einschlägige Fachliteratur, wie sie beispielsweise dargestellt ist in _{H ndeb r a nd and S}c ο 11, »Solubility of No,-_{Electrolytes((! 3 d ed}., New York, 1950). Sobald einmal wirksames Fällmittel für einen gegebenen Fall „ _{festgestellt worden ist}, _{kann man} das Verhalten zahlreicher anderer Flüssigkeiten annähernd voraussagen

Polymerisats und des betreffenden Fällmittels in den ^ ^ _{Facmmtm dargebotenen} Tabellen. Nimm. ^ _Lös,_{ichkejt rameter eines} bestimmten Misch_po|_ymerisats in diesen Tabellen eine m.ttlere Stellung ^_n *_{s0 können sowoh}| _Lösunesmittel mit höheren wie

solche mit niedrigeren Parametern wirksam sein ^ ^ ^^ _{ausgewfihUe und dafür taLlgllch( Fällmitte}| muß in einer Mindestkonzentration ange

_{d werden}. _{um d}j_e, weiter unten erläuterte

_phasentre " _{herbeizufQhren}. _Dies entspricht de,

_Erfahrune. daß viele Flüssigkeitssysteme aus zwei ode:

mehr Komponenten homogen sind, solange einzeln«

wesend sind. Wird die kritische Konzentration eine solchen Komponente überschritten, so scheidet siel _das Flüssigkeitssystem in mehrere getrennte Phasen Herstellung der Harze der Erfindung muß di _Minde3tkonzentration des Fällmittels im Polymer, _sationsslemi5ch die kritische Konzentrat,^ über _schreite_n. _Die Größe des Überschusse, des Fällmittel über die kritische Menge kann variiert werden un

409 531/35

A? τ?

642 868

ίο

beeinflußt in gewissem Umfang die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Mischpolymerisats.

Innerhalb des Polymerisationsgemisches übt das Fällmittel zwei Funktionen aus, von denen die zweite zweifellos von der ersten abhängig ist. Indem das Fällmittel zu der Phase der Monomeren hinzutritt, wird die Löslichkeit jedes sich bildenden Mischpolymerisats in der monomeren-Phase herabgesetzt und infolgedessen scheidet sich nach Maßgabe seiner Bildung des Mischpolymerisat von der Monomeren-Phase. Dieser Vorgang wird als Phasentrennung bezeichnet. Mit fortschreitender Minderung der Monomeren-Konzentration im Reaktionsgemisch, infolge der fortschreitenden Polymerisation, und der dementsprechend zunehmenden Konzentration des Mischpolymerisats im System wird das Fällmittel zunehmend Stärker von der Masse des Mischpolymerisats abgettoßen und tatsächlich aus der festen Phase des Mischpolymerisats herausgepreßt, wobei im Mischpolymerisat ein System von mikroskopischen Kanälen Zurückbleibt.

Diese mikroskopischen Kanäle unterscheiden sich von und bestehen neben den Mikroporen, die bekanntermaßen in allen vernetzten Mischpolymerisaten Vorhanden sind (vgl. K u η i n, »Ion Exchange Resins«, S. 45 ff., John Wiley & Sons, Inc., 1958). Während diese Kanäle im allgemeinen Sprachsinn verhältnismäßig klein sind, besitzen sie doch wesentlich größere Abmessungen als die bekannten Mikroporen der bekannten Austauscherharze vom Gel-Typ. Die Mischpolymerisation in Gegenwart der vorstehend gekennzeichneten Fällmittel führt demnach zur Ausbildung einer spezifischen makroretikularen Struktur. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß für die gestellte Aufgabe der Entfernung von kolloidalen festen Stoffen aus Flüssigkeitssystemen Anionenaustauscherharze mit einer ganz bestimmten, bisher nicht verwirklicht gewesenen, Größenordnung der makroretikularen Struktur erforderlich und überraschend wirksam sind.

Die Wirksamkeit der neuen Anionaustauscherharze der Erfindung wurde in erste: Linie an der Entfernung kolloidaler Kieselsäure und kolloidaler Metalloxyde dargetan, ist aber auf diese Verunreinigungen nicht beschränkt. Die Anionenaustauscherharze der Erfindung sind ebenso wirksam zur Erfassung anderer kolloidaler Feststoffe anionischen Charakters, einschließlich von Huminsäure und Viren. Das Verfahren der Erfindung findet daher eine sehr vielseitige gewerbliche Anwendung.

Als Fällmittel für die Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol, welche vorzugsweise als Ausgangsbasis für die Anionaustauscherharze der Erfindung gewählt werden, sind beispielsweise zu rennen (C₄ bis C₁₀) Alkanole, wie n-ButanoI, sec-Butanol, tert.-Amylalkohol, n-HexanoI und Decanol sowie höhere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Iso-Octan u. dgl.

Beispiel

(Herstellung des in den Tabellen I. II, III erwähnten Anionenaustauscherharzes der Erfindung)

Man beschickt ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl Rückfluß kühler Zusatztrichter und thermereguliertem Heizmantel ausgestattetes Zweiliter-Glaigefäß mit 900 cm³ Leitungswasser. 9,0 g Amberlite V/-1 (20", Feststoff) und 0,09 g »Pharmagel«, führt durcr Erhitzen auf 40 bis 45° C Lösung herbei und riihrl weiter. Daneben bereitet man ein Lösungsgemiscl· aus 301,3" Styrol, 16,7 g Divinylbenzol (57,1%). 282 g tert.-Amylalkohol und 6,0 g Azo-bis-isobutyronitril und gibt es ebenfalls in das Glasgefäß. Nur erhitzt mail auf 70'C während einer Dauer vor 20 Stunden. Man wäscht das danach erhaltene

ίο Polymerisat mehrmals mit Wasser zur Entfernung de; Amberlite W-I und treibt den tert.-Amylalkohoi durch Wasserdampfdestillation ab, was im allgemeiner etwa 5 Stunden erfordert. Nun kühlt man auf etwa 35 bis 40°C ab und wäscht abermals mit Wasser. Man

t5 sammelt das Polymerisat in Form von Harzkügelchen auf einem Saugfilter und trocknet es 20 Stunden lang in einem Dampf ofen bei ungefähr 70⁰C zur Gewichtskonstanz. Die trockenen Harzperlen werden zui Entfernung der feineren und der gröberen Teilchen

ao zwischen 20 bis 70 Maschensieben gesichtet.

Das so erhaltene Zwischenprodukt muß zur Bildung des Anionaustauscherharzes chlormethyliert und aminiert werden. Man beschickt eine mit Glasrührer, Thermometer und Rückflußkühler mit aufgesetztem CaCla-Trockenröhrchen ausgestattete Fünfliterflasche, mit 212 g (2,0 Mol) der oben hergestellten Harzperlen, 484 g (6,0 Mol) Chlormethyläther und 1500 g Äthylendichlorid und läßt die Harzperlen unter Rühren 30 Minuten lang quellen. In Abständen von 20 Minuten gibt man in kleinen Portionen insgesamt 160 g (1,2 Mol) Aluminiumtrichlorid zu, während die Temperatur auf 30 bis 40⁰C gehalten wird, und rührt 4 Stunden lang. Chlormethyläther und Äthylendichlorid destillieren ab, bis die Temperatur der Flasche etwa 8O⁰C erreicht. Nun gibt man unter Rühren durch einen Tropftrichter in einem feinen Strom ungefähr 400 cm³ einer Abschrecklösung, die aus 6,5% NaH₂PO₄ und 5,5% H₂SO₄ in Wasser besteht. Dabei wird von außen gekühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 30⁰C zu halten. Nachdem man 20 Minuten gerührt hat, zieht man mittels eines Stockfilters die gesamte flüssige Phase ab, setzt dann ein erneutes Volumen von etwa 400 er"³ der genannten Abschrecklösung zu, rührt 20 Minuten durch, zieht abermals die flüssige Phase ab, wäscht das Har? mehrmals mit Wasser, rührt 15 Minuten lang und zieht abermals mittels eines Stockfilters die Flüssigkeit ab. Nun gibt man zum Neutralisieren eine Lösung von ungefähr 20 g Natriumbicarbonat in 800 cm·¹ Wasser zu, rührt 30 Minuten lang, zieht die flüssige Phase abermals ab und wäscht nochmals mit Wasser.

Dann aminiert man, indem man 500 cm³ einet

25°/_oigen wäßrigen Lösung vnn Trimethylamin (2,C VIoI) durch einen Tropftrichter in einem feinen Strom zusetzt, die Temperatur zwischen 20 und 25° C hält und ungefähr 4 Stunden lang rührt. Etwaiges noch vorandenes Äthylendichlorid wird durch Wasserdampfdestillation abgetrieben und soviel Wasser zugesetzt, daß die Aufschlemmung flüssig bleibt.

Man erhält auf diese Weise rund 1400 g nasses Harz mit etwa 27 % Feststoff gehalt und einer Ausbeute, trocken, von etwa 5 %. Die Feuchtigkeitsaufnahme des Harzes liegt zwischen 70 und 74%. Die Anion-Austauschkapazität hat ein Minimum von 3,7 Milli-

6j äquivalent/g. Die Porosität des Harzes beträgt 0,9 bis l,Öcm³/g, die Porengröße 30 000 bis 200 000 Angström, die Oberfläche 5 bis 20m²/g· Das so hergestellte Austauscherharz der Erfindung

hat stark basischen Charakter mit einer quaternären Trimethylammoniumfunktion. Harze diesen Charakter? sind für das Verfahren der Erfindung bevorzugt, aber auch schwach basische Anionaustauscherharze erfüllen die gestellte Aufgabe, sofern sie die erfindungsgemäße neuartige größtporige makroretikulare Struktur aufweisen.

Die schwachbasischen Anionenaustauscher der Erfindung lassen sich in der gleichen Weise, wie vorstehend angegeben, herstellen, indem man das Trimethylamin durch Dimethylamin, Diäthylamin, Monoäthylamin, Äthanolamine o. dgl. ersetzt.

Abgesehen von den andersartigen funktionalen Gruppen für den ionenaustausch besitzen auch diese Austauscherharze die neuartige, erfindungsgemäße Ϊ2

größtporige makroretikulare Struktur mit den gleichen Bereichen der Porengrößen.

Andere Methoden zur Herstellung de starkbasischen oder schwachbasischen Anionenaustauscherharze mit der neuartigen größtporigen makroretikularen Struktur sind denkbar und anwendbar. Die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Herstellungsverfahren für diese Harze beschränkt, sondern sie beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß

ίο Anionenaustauscherharze, welche die ganz spezielle neuartige physikalische Struktur aufweisen, 'lochst wirksam kolloidale Kieselsäure, Metalloxyde und andere kolloidale anionische Feststoffe aus wäßrigen und nichtwäßrigen Flüssigkeilssystemen zu adsorbieren befähigt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. mit Kernenergie arbeitenden Industrien, deren Bedürfnis für von kleinsten festen Teilchen gereinigte Wässer mit den bisherigen Methoden der Entionisierung und der Entfernung von Kieselsäure nicht befriedigt werden konnte.

   Zwar wurden bereits dünne Filterschichten von feingepulverten Ionenaustauscherharzen zur Entfernung von kolloidaler Kieselsäure und Eisen aus ent-

   . _lu„₁₆._{wl llllUB} ,..,. ... „,„,„,„ _ ionisierten Abläufen vorgeschlagen, aber sie besitzen

   befindlichenAnionenaustauscherharzen von makro- io nur eine begrenzte Wirksamkeit und sind mit dem retikularer Struktur und einer durchschnittlichen Nachteil behaftet, daß sie nicht regeneriert werden Porengröße von etwa 10 000 bis etwa 100 000 können. _,·„**

   oder etwa 500 000 Angstrom in Berührung bringt. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Entfernung
2. 2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekenn- von kolloidalen festen Teilchen, wie Kieselsaure u dgl., zeichnet, daß man eine bereits im wesentlichen 15 wesentlich zu verbessern und damit praktisch erst entionisierte Flüssigkeit bearbeitet, die als Fremd- möglich zu machen. Die Aufgabe wird gelost durch

   Anwendung eines neuartigen Anionenaustauseher-

   Patentansprüche:

   1. lonenaustausch-Verfahren zum Entfernen von kolloidalen festen Stoffen anionischen Charakters aus Flüssigkeitssystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnde Flüssigkeit innig mit in basischer oder Salzform