DE1454874C - Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen eines starkbasischen Amonenaus tauscherharzes aus einem Divinylbenzol Sty rol Copolymensat - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen eines starkbasischen Anionenaustauscherharzes aus einem Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisat, bei dem grob granulierte Teilchen des in der Hydroxydform vorliegenden Anionenaustauscherharzes mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 bis 0,8 mm auf eine Teilchengröße von etwa 0,04 bis 0,25 mm zerkleinert werden. Bekanntlich bezeichnet man Austauscherharze als »starkbasisch«, wenn sie als hauptsächliche funktionell Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen.

Teilchen von Harzen in der Hydroxydform, deren größter Durchmesser zwischen etwa 0,04 und 0,25 mm liegt, wurden bisher dadurch hergestellt, daß man Teilchen eines in der Chloridform vorliegenden Harzes, deren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,83 mm lag, zerkleinerte und sie dann durch Einwirkung von wäßrigem Alkalihydroxyd aus der Chloridform in die Hydroxydform überführte. Dieses Verfahren zur Gewinnung von Harzteilchen in Hydroxydform mit Durchmessern von etwa 0,04 bis 0,25 mm ist aber nicht befriedigend, da die so gewonnenen Harzteilchen noch Chloridionen eingeschlossen halten.-Behandelt man einen Flüssigkeitsstrom, z. B. Kondensationswasser, mit derartigen Harzteilchen, so werden die Chloridionen frei und treten im Abfluß aus dem Austauscherharz auf. Es ist anzunehmen, daß beim Zerkleinern der Harzteilchen gewisse Anteile der Harzmatrix zusammenbrechen und dabei Chloridionen einschließen. Die auf diese Weise in der. Matrix festgehaltenen Chloridionen werden zwar kaum beeinflußt, wenn die Harzteilchen von der Chloridform in die Hydroxydform übergeführt werden, werden jedoch beim längeren Gebrauch der Harzteilchen freigegeben und treten dann im Abfluß als Verunreinigung auf. Hinzu kommt noch, daß die auf diese Weise hergestellten Harzteilchen eine verhältnismäßig niedrige Kapazität haben, d. h., ihre Fähigkeit, einer sauren Lösung Anionen zu entziehen, ist verhältnismäßig schwach. Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man auch schon versucht, Teilchen von bereits in die Hydroxydform übergeführten Harzen im' Größenbereich von etwa 0,3 bis 0,83 mm auf etwa 0,04 bis 0,25 mm Durchmesser zu zerkleinern. Die dabei g¹ wonnenen. feinkörnigen Harze erweisen sich jedoc als noch weniger zweckmäßig, da sie eine nur gerinj Basizität und eine niedrige Kapazität haben und da¹ über hinaus einen sehr hohen Anteil an extrem kleine Teilchen aufweisen, wodurch sich der Druckabfall i der Schicht aus Harzteilchen wesentlich erhöht. !

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrund ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem man Harzteilche in der Größenordnung von etwa 0,04 bis 0,25 mi durch Zerkleinern eines Harzes in der Hydroxydforr mit einer Körnung von etwa 0,3 bis 0,83 mm gewinne kann, die eine hohe Basizität und Kapazität aufweise und bei denen der Anteil an Feinteilchen verhältnii mäßig gering ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man dei groben Harzteilchen einen Gehalt an freiem Wasse von etwa 1,9 bis 7,6% des Teilchengewichtes zumiß und die Zerkleinerung in einer Hammermühle vor nimmt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der grobe! Harzteilchen an Wasser 2 bis 5% des Teilchen gewichtes.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ge wonnene feinkörnige Austauscherharz gibt bei de Behandlung von Flüssigkeitsströmen keine Chlorid gruppen ab, hat eine hohe Basizität, ein gutes Aus tausch vermögen und weist keinen so hohen Anteil ar Feinteilchen auf, daß seine Verwendung in den durch zuleitenden Flüssigkeitsströmen einen starken Druckabfall verursacht.

Aus der Zeichnung sind die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Basizität und das Austauschvermögen (die Kapazität) der feinteiligen Austauscherharze aus einem Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisat und auf den bei ihrer Verwendung aultretenden Druckabfall zu ersehen.

Dabei sind auf der Abszisse die Werte von 0 bis + 15 für den Gehalt des groben Ausgangsharzes an freiem Wasser in % des Harzgewichtes aufgetragen. Die Zahlen von 0 bis —30 geben ein Maß Tür das chemisch gebundene Wasser, dessen Menge vom Nullpunkt nach links um den angegebenen Minusbetrag (in Gewichtsprozent) abnimmt. Während also beim Wert 0 noch das gesamte chemisch gebundene Wasser vor handen ist, fehlen beispielsweise bei —20 auch vom chemisch gebundenen Wasser, das normalerweise vor handen ist, 20%. Dagegen sind beispielsweise beim Abszissenwert +5 neben dem voll vorhandenen chemisch gebundenen Wasser noch 5% freies Wasse vorhanden.

Aus der Zeichnung wird der plötzliche Anstieg de Kurven für die Basizität und den Druckabfall im Gebiet zwischen 1,9 und 7,6% freies Wasser deutlich

»Basizität« ist die Fähigkeit der Harzteilchen, ein neutrales Salz zu spalten; sie wird ausgedrückt ir Milliäquivalent Anionen, die durch 1 g absolut trocke nes Anionenaustauscherharz der wäßrigen Salzlösung entzogen werden. Die »Basizität« gibt auch ein Mai für die Fähigkeit der Harzteilchen, einem Wasserstrorr schwache Säuren und Kieselsäure zu entziehen, wa außerordentlich wichtig ist für die Reinigung vor Wasserdampfkondensaten.

»Austauschvermögen« oder »Kapazität« ist dl Fähigkeit der Harzteilchen, einer sauren Lösung An ionen zu entziehen, ausgedrückt in Milliäquivalen Anionen, die der sauren Lösung durch 1 g absolu trockene Anionenaustauscherharzteilchen entzogei wird.

Der Ausdruck »freies Wasser« bezieht sich auf das Vasser, das den Harzteilchen mit Hilfe eines Buchnerrichters entzogen werden kann, wobei eine abgezogene Menge Harzteilchen auf Filterpapier in den trichter eingebracht wird, der z. B. an eine Vakuumlumpe angeschlossen ist. Beim Einschalten saugt die 'urnpe Luft durch die Harzteilchen, wobei ihnen Vasser entzogen wird. Man läßt die Einrichtung 0 Minuten laufen und wiegt die Probe dann zurück. )er Gewichtsverlust ist das »freie Wasser«, d. h. im vesentlichen die Gesamtmenge des an der Oberfläche md in den Zwischenräumen der Harzteilchen physi- :alisch festgehaltenen Wassers.

Außer diesem Gehalt an physikalisch festgehaltenem Wasser enthalten die Harzteilchen chemisch gebunienes Wasser, das, zusammen mit dem freien Wasser, ien »Gesamtwassergehalt« darstellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verahrens bestimmt man zunächst den Gehalt des groben ^.usgangsharzes an freiem Wasser. Hat das großperlige Hiarz einen Wassergehalt von weniger als 1,9 Gewich tsjrozent, so muß ihm vor dem Zerkleinern freies (Vasser zugefügt werden. Ist dagegen der Gehalt an xeiem Wasser größer als 7,6 Gewichtsprozent, so muß dem groben Ausgangsharz vor dem Zerkleinern freies Wasser enteogen werden. Man kann zur Erhöhung des Wassergehaltes beispielsweise entmineralisiertes Wasser über die Harzteilchen versprühen, bis diese so viel Wasser absorbiert haben, daß der Gehalt an freiem Wasser auf etwa 1,9 bis 7,6 Gewichtsprozent ansteigt. Zur Entziehung des freien Wassers aus den Harzteilchen kann man trockene Heißluft durch die Masse aus groben Harzteilchen führen.

Nach Einstellen des Gehaltes an freiem Wasser auf etwa 1,9 bis 7,6% des Harzgewichtes werden die großperligen Harzteilchen erfindungsgemäß in einer Hammermühle auf einen Größenbereich von 0,04 bis 0,25 mm zerkleinert und die zerkleinerten Teilchen klassifiziert. Andere Arten von Zerkleinerungseinrichtungen, z. B. Kugelmühlen, sind nicht geeignet, da sie zur Entstehung von feinteiligen Harzen mit niedriger Basizität bzw. von großen Mengen Staub führen. Dies ist insbesondere deshalb unerwünscht, weil der hohe Feinstaubanteil dazu führt, daß der Druck in der Schicht aus feinen Harzteilchen stark abfällt. Beim Klassifizieren wählt man die gewünschte Siebfeinheit, z. B. 60 bis 400 Maschen nach dem amerikanischen Tyler-System.

Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen Anionenaustauscherharze finden mannigfache Anwendung zur Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen. Von besonderem Interesse ist die Verwendung der feinen Harzteilchen mit oder ohne Kationenharzaustauscherteilchen zum Vorbeschichten von Filtersieben. Es hat sich erwiesen, daß derartige vorbeschichtete Filtersiebe außerordentlich wirksam sind bei der Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen, insbesondere zur Reinigung von Kondensationswasser bei der Dampferzeugung in Elektrizitätswerken.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Teilchen eines Harzes in der Hydroxydform von der Größenordnung 0,3 bis 0,8 mm wurden wie oben beschrieben im Buchnertrichter auf ihren Gehalt an freiem Wasser untersucht. Die Untersuchung ergab.

daß der Gehalt an freiem Wasser 3,1% des Gewichtes der Harzteilchen betrug.

Der Gesamtwassergehalt dieser großperligen Harzteilchen wurde zu 62,1% des Harzgewichtes bestimmt.

Etwa 22,7 kg dieses großperligen Harzes wurden in eine Hammermühle eingeführt, die mit einem entsprechenden Sieb (8,9 mm »Fischgräten«-Sieb) ausgerüstet war. In der Hammermühle wurden die großperligen Harzteilchen zu einer Teilchengröße von etwa 0,04 bis 0,15 mm zerkleinert, wobei der Hauplanteil im Größenbereich von etwa 0,04 bis 0,075 mm vorlag.

Von dem feinteiligen Harz wurden 50 g ausgewogen und in einem Ofen bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es ergab sich ein Gesamlwassergehalt von 58,5% des Harzgewichtes.

Die feinen Harzteilchen enthielten kein freies Alkali. Ihre Basizität entsprach einem Austausch von 4,7 MiIIiäquivalent Chloridionen je Gramm trockener Harzteilchen. Die ermittelte Kapazität der Harzteilchen betrug 4,82 Milliäquivalent Chloridionen je Gramm trockener Harzteilchen. Der Druckabfall betrug 0,06 kg/cm², was anzeigt, daß beim Zerkleinern kein besonders großer Anteil an Feinteilchen entstanden

Beispiel 2

Großperlige Harzteilchen wurden im Vakuumtrockner bis auf einen Gesamt wassergehalt von 31,1 Gewichtsprozent getrocknet und analog Beispiel 1 untersucht und zerkleinert. Die Resultate gehen aus Tabelle A hervor.

Tabelle A

Gesamtwassergehalt der

großperligen Teilchen .. 31,1 Gewichtsprozent Gehalt der großperligen

Teilchen an freiem

Wasser —27,9 Gewichtsprozent

Gesamtwassergehalt der

feinen Teilchen 28,5 Gewichtsprozent

Freies Alkali je Gramm

Trockenteilchen 0,01 mÄqu.

Basizität je Gramm

Trockenteilchen 3,0 mÄqu.

Kapazität je Gramm

Trockenteilchen 3,7 mÄqu.

Arbeitskapazität je Gramm

Trocken teilchen 1,3 mÄqu.

Druckabfall im Vorversuch 0,014 kg/cm²

In obiger Tabelle ist der Gehalt an freiem Wasser als negativer Wert ausgedrückt. Dies bedeutet, daß die großperligen Harzteilchen kein freies Wasser mehr und um den angegebenen negativen Wert weniger chemisch gebundenes Wasser enthalten als normalerweise.

Beispiel 3

• Es wurden acht weitere Ansätze (bezeichnet als Ansätze 3 bis 10) von feinzerkleinerten Harzteilchen bereitet und auf ihre Eigenschaften untersucht. Bei den Ansätzen 9 und 10 wurden die großperligen Harzteilchen mit entmineralisiertem Wasser durchgesaugt; bei Ansatz 8 wurde eine vorbestimmte Menge Wasser zu den großperligen Harzteilchen des in Beispiel 1 benutzten Typs zugefügt. Die Ansätze in diesem Beispiel,

die einen Gehalt an freiem Wasser von weniger als 3,1 % aufwiesen, wurden (mit Ausnahme von Ansatz 6) im Vakuumtrockner bis auf den Feuchtigkeitsgehalt, der aus Tabelle B hervorgeht, getrocknet. Bei Ansatz 6 wurden perlförmige Harzteilchen mit großperligen Harzteilchen des gleichen Typs vermischt.

Die Eigenschaften der verschiedenen Ansätze gehen aus Tabelle B hervor.

Tabelle B

Gesamtwassergehalt der großperligen Teilchen in Gewichtsprozent

Gehalt der großperligen Teilchen an
freiem Wasser in Gewichtsprozent

Gesamtwassergehalt der feinen Teilchen in Gewichtsprozent

Freies Alkali je Gramm Trockenteilchen in mÄqu

Basizität je Gramm Trockenteilchen
in mÄqu.

Kapazität je Gramm Trockenteilchen in mÄqu

Arbeitskapazität je Gramm

Trockenteilchen in mÄqu

Druckabfall im Vorversuch
in kg/cm²

37,6
-21,4

34,6
0

3,7
3,8

0,028

45,0

-14,0

43,5

50,6

-8,4

49,6

4,0

4,2

1,9

0,028

59,9
0,9

54,8
0

4,0
4,7
3,0"
0,021

60,9
1,9

61,0
0

4,6

4,4

66,6

7,6
65,6

4,6

4,6

3,0

0,063

72,0 13,0 67,5

4,9

3,0

73,0 14,0 68,3

*) Die wiedergewonnenen Feinharzteilchen lagen in Pastenform vor und ließen sich in der Mühle nicht zerkleinern. ') Benutzt wurde ein »Fischgräten«-Sieb von 11,1 mm.

Bei einem Gehalt an freiem Wasser unter etwa 1,9 Gewichtsprozent in den großperligen Harzteilchen ist die Basizität nach dem Zerkleinern wesentlich verringert. Daher zeigen die Basizitätswerte der Beispiele 1, 2 und 3 an, daß der Gehalt der großperligen Harzteilchen an freiem Wasser vor dem Zerkleinern größer als etwa 1,9 Gewichtsprozent gewesen sein muß, da man sonst die hohe Basizität nicht erhalten hätte. Wie außerdem aus der Zeichnung hervorgeht, ist das Austauschvermögen (Kapazität) der feinen Harzteilchen im Bereich ab 1,9% am höchsten; mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also sowohl eine hohe Kapazität als auch eine hohe Basizität erreicht.

Aus der Kurve für den Druckabfall ist ersichtlich, daß bei einem Gehalt an freiem Wasser von mehr als etwa 7,6 Gewichtsprozent der Anfall an ultrafeinen Staubteilchen wesentlich ansteigt, was einen unerwünscht starken Druckabfall verursacht. Die Werte für den Druckabfall in den Beispielen 1, 2 und 3 zeigen daher an, daß der Gehalt an freiem Wasser 7,6 Gewichtsprozent der Harzteilchen nicht überschreiten darf.

4,8

3,0 i 0,148 '

Die Werte für die Basizität, Kapazität und für den Druckabfall der Beispiele 1, 2 und 3 wurden zu den in der Zeichnung dargestellten Kurven verarbeitet.

B e i s ρ i e 1 4 j

Für Teilchen von großperligem Harz in der Hydroxydform (Größenordnung etwa 0,3 bis 0,8 mm) · ergab sich bei der Untersuchung nach Beispiel 1 ein Gehalt an freiem Wasser von 4 Gewichtsprozent, für den Gesamtwassergehalt ein Wert von 63 Gewichtsprozent.
Die großperligen Harzteilchen wurden gemäß Beispiel 1 in eine Hammermühle auf eine Körnung von etwa 0,03 bis 0,15 mm vermählen, wobei der Hauptanteil einen Durchmesser von etwa 0,037 bis 0,075 mm aufwies. An einer Probe dieses feinteiligen Harzes von etwa 1800 kg wurde die Arbeitskapazität bestimmt, indem es zusammen mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz vom Divinylbenzol Styrol-Co- ■ polymerisattyp (Körnung 0,037 bis 0,15 mm) zur I Reinigung von Kondenswasser mit 2 ppm Chlorid- I ionen und Spuren von Kieselsäure benutzt wurde. ' Die Arbeitskapazität betrug 2,9 Milliäquivalent anionische Verunreinigungen je Gramm trockene Harzteilchen, was etwa den Ergebnissen der Laborversuche ; entsprach.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen einesstarkbasischenÄnionehaustauscherharzesaus einem Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisat, bei dem grob granulierte Teilchen des in der Hydroxydform vorliegenden Anionenaustauscherharzes mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 bis 0,8 mm auf eine Teilchengröße von etwa 0,04 bis 0,25 mm zerkleiner! werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den groben Harzteilchen einen Gehalt an freiem Wasser von etwa 1,9 bis 7,6% des Teilchengewichts zumißt und die Zerkleinerung in einer Hammermühle vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den groben Harzteilchen einen Gehalt an freiem Wasser von 2 bis 5% des Teilchengewichts zumißt.

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