DE2910519C2 - Verfahren zum selektiven Ausziehen von Metallen der V. bis VI. Gruppe des Periodensystems aus Lösungen und Trüben - Google Patents
Verfahren zum selektiven Ausziehen von Metallen der V. bis VI. Gruppe des Periodensystems aus Lösungen und TrübenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausbringen von Metallen der V. und VI. Gruppe des
Periodensystems der Elemente aus Lösungen und Trüben mittels eines lonenaustauschharzes, das ein
Umsetzungsprodukt von mehrwertigem Phenol mit Formaldehyd ist.
Die Erfindung findet in der Nichteisenmetallurgie und der Metallurgie der seltenen Metalle, bei der Abwasserreinigung,
der hydrometallurgischen Verarbeitung von Erzen, beim Konditionieren von Verarbeitungslösungen,
in der analytischen Chemie eine weite Verwendung.
Zur Zeit kann man die bekannten Verfahren zum Ausbringen von Metallen der V. und VI. Gruppe des
Periodensystems aus Lösungen und Trüben in drei Gruppen unterteilen.
Die erste Gruppe umfaßt die Verfahren, welche auf der Verwendung der Ionenaustauscher von universalem
Charakter beruhen. Gemäß der US-PS 40 46 688 werden beispielsweise zur Entfernung von Antimon aus
wäßriger Lösung stark saure Kationenaustauscher in der H+-Form, falls das Antimon als Kationen vorliegt,
und stark basische Harze in der OH--Form, wenn das Antimon als Anionen vorhanden ist, beschrieben. Dieses
Verfahren eignet sich jedoch für die technischen Lösungen nicht, welche in der Regel kationen- und
anionenaustauschfähige Bestandteile in großen Mengen enthalten. Zur zweiten Gruppe gehören die Verfahren,
welche ebenfalls Ionenaustauscher von universalem Charakter benutzen, nur daß man die Ausgangslösungen
vorher behandelt, indem man das auszuziehende Metall in einen Zustand überführt, welcher zur
Herstellung der lonenverbindung beim Austausch bevorzugt wird. Um die Sorption von Arsen an einem
stark basischen Anionenaustauscher zu erhöhen, gibt man der Ausgangslösung gemäß der US-PS 36 89 217
chlorhaltige Reagenzien, beispielsweise Salzsäure oder Ammoniumchlorid, in einem 10- bis 2O0fachen Molüberschuß,
bezogen auf Arsen, zu. Die Nachteile dieser Verfahren sind mit der Notwendigkeit, die den
technologischen Prozeß erschwerende Vorbehandlung
ίο durchzuführen, verbunden.
Der letzten Gruppe rechnet man die Verfahren zu, welche auf der Verwendung von spezifischen Ionenaustauschern
basieren, die mit den Metallen der V. bis VI. Gruppe selektiv reagieren. Die Vorteile dieser
Verfahren richten sich nach dem hohen Ausbringen der genannten Metalle dank der selektiven Wirkung der
verwendeten Ionenaustauscher. Gemäß der US-PS 38 87 460 erfolgt zum Beispiel das Ausziehen von Arsen
mittels Ionenaustauscher, die man dadurch erhält, daß man im voraus komplex gebundene Reaktionsmittel,
wie borhaltige Komplexverbindungen der Salizyl- oder Gallussäure, in den strukturnetzbildenden Polymerisationszustand
bringt.
Trotz der angegebenen Selektivität sichern diese Ionenaustauscher die erforderliche Trennschärfe für Arsen nicht Die größtmögliche Ausbeute an Arsen übersteigt 82% nicht. Das Binden von Arsen erfolgt äußerst langsam, und man braucht etwa 3 Tage zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes. Die genannten Schwierigkeiten folgen daraus, daß es bei der Herstellung von Ionenaustauschern unter Anwendung der im voraus komplexgebundenen Monomere nicht gelingt, die Vernetzungsreaktionen von Polymeren unter Bildung des erforderlichen dreidimensionalen Netzwerks effektiv und gerichtet durchzuführen. Der erfindungsgemäße Arbeitsgang eignet sich dagegen nicht, wenn die Monomere nach der Koordination ihre Reaktionsfähigkeit während der Herstellungsvorgänge der Polymeren verlieren.
Trotz der angegebenen Selektivität sichern diese Ionenaustauscher die erforderliche Trennschärfe für Arsen nicht Die größtmögliche Ausbeute an Arsen übersteigt 82% nicht. Das Binden von Arsen erfolgt äußerst langsam, und man braucht etwa 3 Tage zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes. Die genannten Schwierigkeiten folgen daraus, daß es bei der Herstellung von Ionenaustauschern unter Anwendung der im voraus komplexgebundenen Monomere nicht gelingt, die Vernetzungsreaktionen von Polymeren unter Bildung des erforderlichen dreidimensionalen Netzwerks effektiv und gerichtet durchzuführen. Der erfindungsgemäße Arbeitsgang eignet sich dagegen nicht, wenn die Monomere nach der Koordination ihre Reaktionsfähigkeit während der Herstellungsvorgänge der Polymeren verlieren.
1950 haben A. S. Smirnow und M. M. Bluwstein (s. Doklady ANSSSR, 1950, Nr. 3, S. 449-451) bereits
beschrieben, die Polykondensationsprodukte mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd zum Ausziehen von
Schwermetallen, wie z. B. Bi einzusetzen. Die bekannten Sorptionsmittel wiesen leider eine unvollkommene
Struktur wegen ihrer Ausbildung bei erhöhten Temperaturen unter kontinuierlichem Wasserverdampfen auf.
Die Ionenaustauscher auf der Basis mehrwertiger Phenole haben daher auch bis heute keine weite
Verwendung gefunden, und es gelingt in der Praxis nicht, die von ihnen zu erwartende Spezifität und
Selektivität zu realisieren.
Die zur Zeit entwickelten selektiven Ionenaustauscher sichern also die erforderliche Trennschärfe, d. h.
die hohe Ausbeute und die große Arbeitsgeschwindigkeit beim Ausbringen von Metallen nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum selektiven Ausziehen von Metallen der
V. und VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente bo aus Lösungen und Trüben durch Wahl solch eines
lonenaustauschharzes zu entwickeln, welches die Selektivität, Ausbeute und Arbeitsgeschwindigkeit beim
Ausziehen der erwähnten Metalle zu erhöhen ermöglicht.
tr Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im Verfahren
zum selektiven Ausziehen von Metallen der V. und
VI. Gruppe des Periodensystems aus Lösungen und Trüben mittels eines Umsetzungsproduktes von mehr-
wertigem Phenol mit Formaldehyd als Harz ein Ionenaustauschharz zur Verwendung kommt, welches
eine spezifische Oberfläche von 5C bis 60OmVg, ein Porenvolumen von 0,2 bis 23 cmVg aufweist und
mindestens 113 mval/g Hydroxylgruppen enthält.
Die angegebenen Strukturparameter des Ionenaustauschharzes tragen dazu bei, daß die Metalle der V. und
VI. Gruppe selektiv gebunden werden, und erhöhen die Ausbeute an den erwähnten Metallen.
Es ist zweckmäßig, zum Ausziehen von Arsen das erwähnte Harz mit 300 bis 60OmVg spezifischer
Oberfläche, 0.2 bis 0,8 cmVg Porenvolumen, 11,5 mval/g
Gehalt an Hydroxylgruppen, zum Ausziehen von Antimon das Harz mit 122 bis 20OmVg spezifischer
Oberfläche, 1,0 bis 1,4 cmVg Porenvolumen, 113 mval/g
Gehalt an Hydroxylgruppen, zum Ausziehen von Wismut das Harz mit 400 bis 60OmVg spezifischer
Oberfläche, 0,2 bis 0,4 cm3/g. Porenvolumen, !8,5 mval/g
Gehalt an Hydroxylgruppen und zum Ausziehen von Molybdän das Harz mit 50 bis 80 mVg spezifischer
Oberfläche, 1,8 bis 23 cnWg Porenvolumen, 11,5 mval/g
Gehalt an Hydroxylgruppen zu benutzen.
Dank der Verwendung des Umsetzungsproduktes von mehrwertigem Phenol, beispielsweise Pyrogallol
oder Pyrokatechin, mit Formaldehyd läßt sich die Selektivität für die Metalle der V. bis VI. Gruppe beim
Ausziehen aus Lösungen und Trüben regeln.
Zur Steigerung der Arbeitsgeschwindigkeit beim Ausziehen der angegebenen Metalle ist das genannte
Harz als 0,25 bis 1,00 mm große Teilchen zweckmäßigerweise einzusetzen. Zwecks Vereinfachung der
apparativen Gestaltung des Verfahrens (die Notwendigkeit, Dränagevorrichtungen zu verwenden, wird ausgeschlossen)
mit gleichzeitiger Steigerung seiner Geschwindigkeit ist es wünschenswert, das genannte Harz r,
als Formstück einzusetzen.
Die gefundenen optimalen Parameter des Ionenaustauschharzes
werden bei seiner dreistufigen Synthese durch Polykondensation von mehrwertigem Phenol und
Formaldehyd unter Beibehalten der Wassermenge gesichert. Die erste Stufe wird bei einer zwischen 50 und
8O0C liegenden Temperatur während der Zeit durchgeführt,
wo ein 96- bis 98%iger Umsetzungsgrad von mehrwertigem Phenol beim homogenen Zustand des
polymerbildenden Systems erreicht wird.
In dieser Stufe sind folgende Verhältnisse konstantzuhalten: 0,2 bis 1,0 pH-Wert, 1,2 bis 3,1 Molverhältnis von
Formaldehyd zu mehrwertigem Phenol, 2 bis 7 : 1 Gewichtsverhältnis von Wasser zu mehrwertigem Phenol.
Diese Stufe ist zweckmäßig in einem Reaktor, versehen mit Rührwerk und Erhitzer sowie Rohrschlange zur
Abkühlung des Reaktionsgemisches (Abnahme der überschüssigen Wärmemenge während der exothermischen
Reaktion, Abkühlung des Reaktionsgemisches vor der zweiten Stufe), durchzuführen.
Die zweite Stufe besteht darin, daß die polymerbildende Masse abgekühlt und bei einer Temperatur von
20 bis 54° C im statischen Zustand in einem hermetischen Gefäß unter Trennung des polymeren Bestandteils
in Form von 0,008 bis 20 μπι großen Globula bo
gehalten wird. In dieser Stufe, wo die Reaktionen der Phasenumwandlungen herrschen, wird den kolloidphysikalischen
Einflüssen, die die Ausbildung der stabilen Suspension des polymeren Bestandteils in Wasser
bewirken, große Aufmerksamkeit geschenkt. Nach der b=,
Beendigung dieser Stufe entsteht ein elfenbeinfarbiger elastischer Block, welcher gleichmäßig über den ganzen
Umfang die Gesamtmenge von ursprünglich beschicktem Wasser enthält.
Die in der zweiten Stufe abgetrennten Globula werden in der dritten Stufe bei einer Temperatur von 70
bis 8O0C während 10 bis 60 h als kontinuierliches
dreidimensionales Netzwerk von synäreselosem Charakter fixiert Dabei wird ein fester brauner Block
erhalten, der dann zu Teilchen von 0,25 bis l.Onstn
großem Durchmesser zerkleinert wird. Das entwickelte Verfahren sieht auch die Verwendung des selektiven
lonenaustauschharzes als Formstück vor. Die zweite und die dritte Synthesestufe erfolgen dabei in einem
Gefäß von bestimmter geometrischer Form. Die Verwendung des selektiven Ionenaustauschers als
Formstück gestattet es, die apparative Gestaltung des Verfahrens zu vereinfachen.
Nachstehend werden die konkreten Beispiele zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.
In einen beheizten Reaktor, versehen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Kühlschlange, bringt man 460
Gewichtsteile Pyrokatechin, 528 Gewichtsteile Formalin (35,6%ige Lösung), 1021 Gewichtsteile Wasser und
19,8 Gewichtsteile Salzsäure (35,2%ige Lösung) ein. Das
Reaktonsg-jmisch wird unter Umrühren bei einer Temperatur von 6O0C während 2 h gehalten, bis eine
klare, dunkelkirschfarbene Mischung mit höchstens 3% freiem Pyrokatechin erhalten wird. Dann schaltet man
die Beheizung aus und führt der Rohrschlange das Kühlwasser zu, indem man die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 3O0C herabsetzt. Danach wird
das Gemisch in ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes Gefäß mit hermetischem Verschluß ausgegossen
und im Thermostat bei einer Temperatur von 30 ± 0,I0C während 24 h statisch gehalten. Nach der
Vollendung dieser Stufe wird das Gemisch in einen elastischen elfenbeinfarbigen Block umgewandelt, der
gleichmäßig über den ganzen Umfang die Gesamtmenge von beschicktem Wasser enthält.
Das Metallgefäß mit dem darin entstandenen polymeren Block wird in einen Wärmeschrank gebracht
und darin bei einer Temperatur von 8O0C während 10 h gehalten. Dann kühlt man das Gefäß auf Zimmertemperatur
ab, zieht aus diesem den harten hydrophilierten Block von brauner Farbe heraus. Dieser Block wird in 20
bis 30 mm große Stücke gebrochen, mit fließendem Wasser gewaschen, bis die Formaldehydreaktion in
Spülwasser nicht eintritt, und im Wärmeschrank bei einer Temperatur von 8O0C während 6 h getrocknet,
wobei das Material mit etwa 8% Feuchtegehalt erhalten wird. Das Polymer kühlt man auf Zimmertemperatur ab,
bricht im Walzenbrecher und entnimmt 0.25 bis 1,0 mm große Fraktionen.
Das synthetisierte Sorptionsmittel weist folgende Kenndaten auf: Gehalt an Hydroxylgruppen, verestert
mit Eissigsäureanhydrid, beträgt 11,5 mval/g abs. trockenes
Polymer; spezifisches Volumen im angequollenen Zustand 4,4 ml/g; Wasseraufnahmevermögen 2,3 g/g
abs. trockenes Polymer: Porenvolumen 0,8 cmVg; spezifische Oberfläche 300 mVg; statische Arsenkapazität
220 mg/g; Fraktionszusammensetzung 0,25 bis 11,0 mm; mechanische Festigkeit 96%; osmotische
Beständigkeit 94%; Formänderungsfestigkeit 96% (d. h. Beständigkeit gegen Deformation).
Durch eine Säule, gefüllt mit 0,5 kg Ionenaustauscher, erhalten gemäß dem Beispiel 1, leitet man 10 1 Elektrolyt
folgender Zusammensetzung (in g/I): 1,0 Arsen (III), 0,2 Kupfer, 4,4 Zink, 0,1 Kadmium, 0,6 Eisen, 0,7 Aluminium,
2,5 Fluor, 110 Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit
von 20 spezifischen Volumina in der Stunde. Dabei wird der Elektrolyt der Zusammensetzung (in g/l)
erhalten: 0,03 Arsen (HI), 0,2 Kupfer, 4,4 Zink, 0,1 Kadmium,
0,6 Eisen, 0,58 Aluminium, 2,5 Fluor, 109 Schwefelsäure;
d. h. wird der 97%ige Grad der Reinigung von
Arsen erreicht Die Regenerierung des gesättigten Ionenaustauschers erfolgt durch Behandlung mit 101
Heißwasser unter Herstellung von 1 1 konzentrierter Lösung mit S,4 g/I Arsen und von 9 I Lösung, die im
anschließenden Regenerierungszyklus verwertet wird.
In einen Reaktor von 1,8 m3 Fassungsvermögen,
versehen mit Rührwerk und Zuführungsrohr für gasförmiges Schwefeldioxid, bringt man 1,51 Elektrolyt
folgender Zusammensetzung (in g/l) ein: 8,3 Arsen (V), 413 Kupfer, 17,3 Nickel, 168 Schwefelsäure. Durch den
Elektrolyt wird das Schwefeldioxid während 30 min mit 140 l/min Geschwindigkeit unter Umrühren geleitet.
Man filtriert den behandelten Elektrolyt durch die Säule, gefüllt mit 60 kg Ionenaustauscher, erhalten gemäß dem
Beispiel 1. Während 2 h wird der Elektrolyt folgender Zusammensetzung (in g/l) erhalten: 0,6 Arsen, 41,2 Kupfer,
17,1 Nickel, 172 Schwefelsäure, d.h. wird der 92,7%ige Grad der Reinigung von Arsen (V) erreicht.
Dann werden durch die Säule 6 m3 technisches Wasser während 1 h unter Herstellung eines Eluats geführt, das
12 g/l Schwefelsäure, 1,9 g/l Arsen enthält. Man behandelt diese Lösung mit 15 kg Kalkstein während
30 min unter Umrühren, filtriert den Kuchen ab, der Calciumarsenit darstellt, und benutzt die Lösung im
anschließenden Reinigungszyklus.
Der regenerierte Ionenaustauscher wird zur Sorption von Arsen aus dem mit Schwefeldioxid behandelten
Kupferelektrolyt wieder verwertet.
Das Verfahren zur Herstellung des Ionenaustauschers wird analog zum Dargestellten im Beispiel 1
durchgeführt, nur daß die Schwefelsäure in einer Menge von 9,9 Gewichtsteilen (35,2%ige Lösung) zum Einsatz
kommt und die zweite Stufe des Verfahrens bei einer Temperatur von 35° C durchgeführt wird.
Der erhaltene Ionenaustauscher weist folgende Kenndaten auf: Gehalt an Hydroxylgruppen, verestert
mit Essigsäureanhydrid, beträgt ll,5mval/g; spezifisches
Volumen im angequollenen Zustand 2,1 ml/g; Wasseraufnahmevermögen 2,9 g/l; Porenvolumen
0,2 cmVg; spezifische Oberfläche 600 m2/g; Fraktionszusammensetzung 0,25 bis 1,0 mm; mechanische Festigkeit
97%, osmotische Beständigkeit 93%; Formänderungsfestigkeit 95%. Durch die Säule, gefüllt mit 0,5 kg
genanntem Ionenaustauscher, werden 101 Elektrolyt der Zusammensetzung (in g/l): 1,0 Arsen (III), 0,2 Kupfer,
4,4 Zink, 0,1 Kadmium, 0,6 Eisen, 0,7 Aluminium, 2,5 Fluor, 110 Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit
von 20 spezifischen Volumina in der Stunde geführt. Man erhält dabei den Elektrolyt der Zusammensetzung
(in g/l): 0,01 Arsen (111), 0,2 Kupfer, 4,4 Zink, 0,1 Kadmium,
0,6 Eisen, 0,58 Aluminium, 2,5 Fluor, 109 Schwefelsäure, d. h. wird der 9?%ige Grad der Reinigung von
Arsen erreicht. Die Regenerierung des gesättigten Ionenaustauschers erfolgt durch Behandlung mit 101
Heißwasser unter Herstellung von 1! konzentrierter Lösung mit 9,7 g/l Arsen und von 9 1 Lösung, die im
anschließenden Regenerierungszyklus verwertet wird
In einen beheizten Reaktor, versehen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Kühlschlange, bringt man 460 Gewichtsteile
Pyrokatechin, 528 Gewichtsteile Formalin (35,6%ige Lösung), 1483 Gewichtsteile Wasser und
26,4 Gewichtsteile Salzsäure (35,2%ige Lösung) ein. Das Reaktionsgemisch wird unter Umrühren bei einer
Temperatur von 600C während 3 h gehalten. Man erhält
das klare, dunkelkirschfarbene Gemisch, das höchstens 3% freies Pyrokatechin enthält Man schaltet dann die
Beheizung aus und führt der Rohrschlange das Kühlwasser zu, indem man die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 40° C herabsetzt Das erhaltene
Gemisch wird in ein Gefäß mit hermetischem Verschluß ausgegossen und im Thermostat bei einer Temperatur
von 40 ± 0,10C während 20 h statisch gehalten. Nach
der Beendigung dieser Stufe wird das Gemisch in einen elastischen elfenbeinfarbenen Block umgewandelt der
gleichmäßig über den ganzen Umfang die Gesamtmenge von ursprünglich beschicktem Wasser enthält
Das Gefäß mit dem darin entstandenen polymeren Block bringt man in einen Wärmeschrank ein und hält
darin bei einer Temperatur von 8O0C während 12 h.
Dann kühlt man das Gefäß auf Zimmertemperatur ab, zieht daraus den harten hydrophilierten Block von
brauner Farbe heraus. Dieser Block wird in 20 bis 30 mm große Stücke gebrochen, mit fließendem Wasser
gewaschen, bis die Formaldehydreaktion in Spülwasser nicht eintritt, und im Wärmeschrank bei einer
Temperatur von 800C während 6 h getrocknet, wobei das Material mit etwa 8% Feuchtegehalt erhalten wird.
Das Polymer kühlt man auf Zimmertemperatur ab, bricht im Walzenbrecher und entnimmt 0,25 bis 1,0 mm
große Fraktionen. Die Ausbeute dieser Fraktion, bezogen auf das beschickte Pyrokatechin, beträgt 78%,
die Gesamtausbeute an Polymer, bezogen auf das beschickte Pyrokatechin, 126%.
Das synthetisierte Sorptionsmittel weist folgende Kenndaten auf: Gehalt an Hydroxylgruppen, verestert
mit Essigsäureanhydrid, beträgt 113 mval/g abs. trockenes
Polymer; spezifisches Volumen im angequollenen Zustand 5,3 ml/g; Wasseraufnahmevermögen 3,4 g
Wasser/g abs. trockenes Polymer; Porenvolumen
so 1,4cm3/g; spezifische Oberfläche 122m2/g; statische
Antimonkapazität 460 mg/g; Fraktionszusammensetzung 0,25 bis 1,0 mm; mechanische Festigkeit 93%;
osmotische Beständigkeit 94%; Formänderungsfestigkeit 97% (fixiert wurde die prozentuale Änderung der
Porosität nach 10 Quellungs-Entwässerungs-Zyklen).
Durch eine Säule, gefüllt mit 0,5 kg Ionenaustauscher, synthetisiert gemäß dem Beispiel 5, werden 1501
Elektrolyt folgender Zusammensetzung (in g/l): 0,8 Antimon, 17 Arsen, 22 Nickel, 52 Kupfer, 1,0 Eisen,
160 Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 30 spezifischen Volumina in der Stunde geleitet. Dabei
erhält man die Lösung der Zusammensetzung (in g/l):
0,08 Antimon, 16,8 Arsen, 22 Nickel, 52 Kupfer, 1 Eisen,
158 Schwefelsäure, d. h. wird eine 90%ige Ausbeute an
Antimon erreicht. Die Regenerierung des gesättigten Ionenaustauschers erfolgt durch Behandlung mit 7,0 1
2O°/oiger Salzsäure unter Herstellung von 3 I konzentrierter
Lösung mit 34 g/l Antimon und von 4 1 Lösung, die im anschließenden Regenerierungszyklus verwertet
wird.
Zur Herstellung eines Formstücks wird die Synthese in einem zylindrischen Gefäß durchgeführt, das einen
Innendurchmesser von 96 mm und eine Höhe von 80 mm hat und mit zusammengesetzten Deckeln ι ο
versehen ist. Im Falle der hermetisch abgeschlossenen unteren Stirnseite bringt man ins Gefäß eine homogenisierte
Lösung, erhalten durch Vermischen von 60 g Pyrokatechin, 69 g Formalin (35,6°/oige Lösung), 294,4 g
Wasser und 4,9 g Salzsäure (35,2%ige Lösung), ein. ι Γ>
Nach der Beschickung des Reaktionsgemisches wird die obere Stirnseite des Gefäßes hermetisiert, und das
Gefäß wird in einen Thermostat bei einer Temperatur von 510C eingebracht. Nach 48 h Ablauf wird im Gefäß
die Schicht des selektiven Polyphenol-Ionenaustau- 2» schers von 56 mm Höhe, die die Gefäßwände dicht
angrenzt, nachgewiesen. Dann wird das Gefäß in einem Thermostat bei einer Temperatur von 70°C während
24 h gehalten.
Beispiel 8 "
Durch einen Ionenaustauschfilter, erhalten gemäß dem Beispiel 7, werden 401 Elektrolyt folgender
Zusammensetzung (in g/l): 0,8 Antimon, 17 Arsen, 22 Nickel, 52 Kupfer, 1,0 Eisen, 160 Schwefel mit einer Jo
Geschwindigkeit von 140 spezifischen Volumina in der Stunde geleitet. Man erhält dabei die Lösung der
Zusammensetzung (in g/l): 0,02 Antimon, 17 Arsen, 22 Nickel, 52 Kupfer, 1,0 Eisen, 158 Schwefel, d. h. wird
die 90,8%ige Ausbeute an Antimon erreicht. Die « Regenerierung des Ionenaustauschfilters erfolgt durch
Behandlung mit 2,01 20%iger Salzsäure unter Herstellung von 1,0 1 konzentrierter Lösung mit 31 g/l Antimon
und von 1,0 1 Lösung, die im anschließenden Regenerierungszyklus verwertet wird.
Die Synthese des Ionenaustauschers wird analog zum Dargelegten im Beispiel 5 durchgeführt, nur daß
folgende Bestandteile 1250 Gewichtsteile Wasser, 23,1 is
Gewichtsteile Salzsäure verwendet werden und die zweite Stufe des Verfahrens bei einer Temperatur von
44° C erfolgt
Der erhaltene Ionenaustauscher weist folgende Kenndaten auf: Gehalt an Hydroxylgruppen, verestert so
mit Essigsäureanhydrid, beträgt 11,3 mval/g abs. trockenes Polymer: spezifisches Volumen im angequollenen
Zustand 3,8 ml/g; Wasseraufnahmevermögen 2.0 g/g abs. trockenes Polymer; Porenvolumen l.OcmVf;
spezifische Oberfläche 200m2/g; Fraktionszusammen-Setzung
0,25 bis 1,0 mm; mechanische Festigkeit 96%; osmotische Beständigkeit 93%; Formänderungsfestigkeit
95%. Durch eine Säule, gefüllt mit 03 kg solchem
Ionenaustauscher, werden 1701 Elektrolyt der Zusammensetzung
(in g/l): 03 Antimon, 17 Arsen, 22 Nickel, «ι
52 Kupfer, 1,0 Eisen, 160 Schwefelsäure mit einer
Geschwindigkeit von 30 spezifischen Volumina in der Stunde geleitet. Man erhält dabei die Lösung der
Zusammensetzung (in g/l): 0,06 Antimon, 16,6 Arsen, 22 Nickel, 52Kupfer, 1 Eisen, 155 Schwefelsäure, d.h. «
wird die 923%ige Ausbeute an Antimon erreicht Die Regenerierung des gesättigten Ionenaustauschers erfolgt
durch Behandlung mit 7,01 20%iger Salzsäure
unter Herstellung von 3 I konzentrierter Lösung mit 39 g/l Antimongehalt und 4 I Lösung, die im anschließenden
Regenerierungszyklus verwertet wird.
Beispiel 10
In einen beheizten Reaktor, versehen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Kühlschlange, bringt man 40 Gewichtsteile
Pyrokatechin, 20 Gewichtsteile Pyrogallol, 69 Gewichtsteile Formalin (35,6%ige Lösung), 223
Gewichtsteile Wasser und 4 Gewichtsteile Salzsäure (35,2%ige Lösung) ein. Das Reaktionsgemisch wird
unter Umrühren bei einer Temperatur von 600C während 2 h gehalten. Man erhält das klare, dunkelkirschfarbige
Gemisch, das höchstens 3% freies mehrwertiges Phenol enthält. Dann schaltet man die
Beheizung aus und führt der Rohrschlange das Kühlwasser zu, indem man die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 40° C herabsetzt. Das Gemisch wird in ein Gefäß mit hermetischem Verschluß
ausgegossen und im Thermostat bei einer Temperatur von 40 ± 0,rC während 32 h gehalten. Nach der
Vollendung dieser Stufe wird das Gemisch in einen elastischen, elfenbeinfarbigen Block umgewandelt.
Das Gefäß mit dem darin entstandenen polymeren Block bringt man in einen Thermostat und hält darin bei
einer Temperatur von 80°C während 10 h. Dann kühlt man das Gefäß auf Zimmertemperatur ab, zieht daraus
den harten, hydrophilierten Block von brauner Farbe heraus. Dieser Block wird in 20 bis 30 mm große Stücke
gebrochen, mit fließendem Wasser gewaschen, bis die Formaldehydreaktion in Spülwasser nicht eintritt, und
im Wärmeschrank bei einer Temperatur von 80° C während 6 h unter Herstellung eines Materials mit etwa
8% Feuchtegehalt getrocknet. Das Polymer kühlt man auf Zimmertemperatur ab, bricht im Walzenbrecher und
entnimmt die Fraktionen von 0,25 bis 1,0 mm.
Das synthetisierte Sorptionsmittel weist folgende Kenndaten auf: Gehalt an Hydroxylgruppen, verestert
mit Essigsäureanhydrid, beträgt 18,5 mval/g abs. trockenes Polymer; spezifisches Volumen im angequollenen
Zustand 2,5 ml/g; Wasseraufnahmevermögen 3,6 g/g abs. trockenes Polymer; Porenvolumen 0.4 cmVg:
spezifische Oberfläche 400 m2/g; mechanische Festigkeit
96%; osmotische Beständigkeit 94%; Formänderungsfestigkeit 94%.
Beispiel 11
Durch eine Säule, gefüllt mit 0,5 kg Ionenaustauscher, synthetisiert gemäß dem Beispiel 10, werden 1001
Lösung der Zusammensetzung (in g/l): 0,3 Wismut, 0,6 Antimon, 180 Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit
von 30 spezifischen Volumina in der Stunde geleitet. Dabei erhält man eine Lösung der Zusammensetzung
(in g/l): 0,01 Wismut 0,02 Antimon, 171 Schwefelsäure. Die Regenerierung des gesättigten Ionenaustauschers
erfolgt durch Behandlung mit 101 30%iger Salzsäure unter Herstellung des Eluats der Zusammensetzung (in
g/l): 2$ Wismut 5,6 Antimon.
Beispiel 12
Die Synthese des Ionenaustauschers erfolgt analog zum Dargelegten im Beispiel 10, nur daß folgende
Bestandteile 210 Gewichtsteile Wasser und 75 Gewichtsteile Formalin (35,60%ige Lösung) benutzt
werden. Der erhaltene Ionenaustauscher weist folgende Kenndaten auf: Gehalt an Hydroxylgruppen, verestert
mit Essigsäureanhydrid, beträgt 183 mval/g abs. trockenes
Polymer; spezifisches Volumen im angequollenen
Zustand 2,0 ml/g; Wasseraufnahmevermögen 1,7 g/g abs. trockenes Polymer; Porenvolumen 0,2cm3/g;
spezifische Oberfläche 600 m2/g; Fraktionszusammensetzung
0,25 bis 1,0 mm; mechanische Festigkeit 94%; osmotische Beständigkeit 93%; Formänderungsfestigkeit
95%. Durch eine Säule, gefüllt mit 0,5 kg solchem Ionenaustauscher, werden 1301 Lösung der Zusammensetzung
(in g/l): 0,4 Wismut, 190 Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 30 spezifischen Volumina in
der Stunde geleitet. Man erhält dabei eine Lösung der Zusammensetzung (in g/l): 0,01 Wismut, 180 Schwefelsäure,
d.h. wird·die 97,5%ige Ausbeute an Wismut
erreicht. Die Regenerierung des gesättigten Ionenaustauschers erfolgt durch Behandlung mit 101 30%iger
Salzsäurelösung unter Herstellung eines Eluats mit 4,9 g/l Wismutgehait.
Beispiel 13
In einen beheizten Reaktor, versehen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Kühlschlange, bringt man 460
Gewichtsteile Pyrokatechin, 528 Gewichtsteile Formalin (35,6%ige Lösung), 1839 Gewichtsteile Wasser,
33,1 Gewichtsteile Salzsäure (35,2%ige Lösung) ein. Das Reaktionsgemisch wird unter Umrühren bei einer
Temperatur von 80°C während 50 min gehalten. Dann schaltet man die Beheizung aus und führt der
Rohrschlange das Kühlwasser zu, indem man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45° C herabsetzt.
Das erhaltene Gemisch wird in ein Gefäß mit hermetischem Verschluß ausgegossen und im Thermostat
bei einer Temperatur von 45 ± 0,1 °C während 18 h statisch gehalten. Nach der Vollendung dieser Stufe
wird das Gemisch in einen elastischen weißrosafarbenen Block umgewandelt.
Das Metallgefäß mit dem darin entstandenen polymeren Block bringt man in einen Wärmeschrank
ein und hält darin bei einer Temperatur während 10 h. Dann kühlt man das Gefäß auf Zimmertemperatur ab,
zieht aus diesem den harten hydrophilierten Block von brauner Farbe heraus. Dieser Block wird in 20 bis 30 mm
große Stücke gebrochen, mit fließendem Wasser gewaschen, bis die Formaldehydreaktion in Spülwasser
nicht eintritt, und im Wärmeschrank bei einer Temperatur von 80° C während 6 h gehalten, wobei ein
Material mit etwa 8% Feuchtegehalt hergestellt wird. Das Polymer kühlt man auf Zimmertemperatur ab,
bricht im Walzenbrecher und entnimmt die Fraktionen von 0,25 bis 1,0 mm.
Das synthetisierte Sorptionsmittel weist folgende Kenndaten auf: Gehalt an Hydroxylgruppen, verestert
mit Essigsäureanhydrid, beträgt 11,5 mval/g abs. trocke-,
nes Polymer; spezifisches Volumen im angequollenen Zustand 5,8 ml/g; Wasseraufnahmevermögen 4,6 g
Wasser/g; abs. trockenes Polymer; das höchste Porenvolumen 1,8cmVg; spezifische Oberfläche 80,0 m2/g;
Fraktionszusammenseztung 0,25 bis 1,00 mm; mechani-Hi
sehe Festigkeit 92%; osmotische Beständigkeit 97%; Formänderungsfestigkeit 99%.
Beispiel 14
Durch eine Säule, gefüllt mit 0,5 kg Ionenaustauscher, synthetisiert gemäß dem Beispiel 13, wird die Lösung
der Zusammensetzung (in g/l): 2,0 Molybdän, 0,41 Rhenium, 100 Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von
30 spezifischen Volumina in der Stunde geleitet. Dabei erhält man 1401 Lösung der Zusammensetzung (in g/l):
0,18 Molybdän, 0,41 Rhenium, 100 Schwefelsäure, d.h. es erfolgt die Trennung von Molybdän und Rhenium
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiel 15
:i Die Synthese des Ionenaustauschers erfolgt analog
zum Dargelegten im Beispiel 13, nur daß die Salzsäure in einer Menge von 43 Gewichtsteilen (35,2%ige
Lösung) zur Verwendung kommt. Der erhaltene Ionenaustauscher weist folgende Kenndaten auf: Gehalt
j» an Hydroxylgruppen, verestert mit Essigsäureanhydrid,
beträgt 11,5 mval/g; spezifisches Volumen im angequollenen Zustand 6,4 ml/g; Wasseraufnahmevermögen
5,0 g/g; das höchste Porenvolumen 2,3 cmVg; spezifische Oberfläche 5Om2/g; Fraktionszusammensetzung
j-, 0,25 bis 1,0 mm; mechanische Festigkeit 91%; osmotische
Beständigkeit 97%; Formänderungsfestigkeit 99%. Durch eine Säule, gefüllt mit 0,5 kg solchem Ionenaustauscher,
werden 140 1 Lösung der Zusammensetzung (in g/l):
2 Molybdän, 0,41 Rhenium, 100 Schwefelsäure mit einer
Geschwindigkeit von 30 spezifischen Volumina in der Stunde geleitet. Man erhält dabei die Lösung der
Zusammensetzung (in g/l):
0,2 Molybdän, 0,41 Rhenium, 100 Schwefelsäure, d. h.
0,2 Molybdän, 0,41 Rhenium, 100 Schwefelsäure, d. h.
wird die 90%ige Ausbeute an Molybdän unter vollständiger Trennung desselben von Rhenium erreicht
Claims (5)
1. Verfahren zum selektiven Ausziehen von Metallen der V. bis VI. Gruppe des Periodensystems
der Elemente aus Lösungen und Trüben mittels eines lonenaustauschharzes, das ein Umsetzungsprodukt
von mehrwertigem Phenol mit Formaldehyd ist. dadurch gekennzeichnet, daß man ein
solches Harz einsetzt, das eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m2/g, ein Porenvolumen von 0,2
bis 23cm3/g hat und mindestens 113mval/g
Hydroxylgruppen enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ausziehen von Arsen das
Harz mit 300 bis 600 m2/g spezifischer Oberfläche, 0,2 bis 0,8cmVg Porenvolumen und 11,5mval/g
Hydroxylgruppen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ausziehen von Antimon das
Harz mit 122 bis 200 m2/g spezifischer OberP.äche, 1,0 bis 1,4 cmVg Porenvolumen und ]l,3mval/g
Hydroxylgruppen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ausziehen von Wismut das
Harz mit 400 bis 600 m2/g spezifischer Oberfläche, 0,2 bis 0,4cmVg Porenvolumen und 18,5mval/g
Hydroxylgruppen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ausziehen von Molybdän das
Harz mit 50 bis 80 m2/g spezifischer Oberfläche, 1,8 bis 2,3 cm3/g Porenvolumen und 11,5 mval/g Hydroxylgruppen
verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2910519A DE2910519C2 (de) | 1979-03-16 | 1979-03-16 | Verfahren zum selektiven Ausziehen von Metallen der V. bis VI. Gruppe des Periodensystems aus Lösungen und Trüben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2910519A DE2910519C2 (de) | 1979-03-16 | 1979-03-16 | Verfahren zum selektiven Ausziehen von Metallen der V. bis VI. Gruppe des Periodensystems aus Lösungen und Trüben |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2910519A1 DE2910519A1 (de) | 1980-09-18 |
| DE2910519C2 true DE2910519C2 (de) | 1982-06-03 |
Family
ID=6065655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2910519A Expired DE2910519C2 (de) | 1979-03-16 | 1979-03-16 | Verfahren zum selektiven Ausziehen von Metallen der V. bis VI. Gruppe des Periodensystems aus Lösungen und Trüben |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2910519C2 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI832553A (fi) * | 1983-07-19 | 1985-01-14 | Gosudarstvenny Nauchno- Issledovatelsky I Proektny Institut/Po Obogascheniju Rud Tsvetnykh Metallov Çkazmekhanobrç | Polymert material foer fysikalisk- kemisk avskiljning av aemnen och foerfarande foer framstaellning av materialet. |
-
1979
- 1979-03-16 DE DE2910519A patent/DE2910519C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2910519A1 (de) | 1980-09-18 |
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