DD254892A5

DD254892A5 - Verfahren zur herstellung von komposit-ionenaustauschern

Info

Publication number: DD254892A5
Application number: DD86293982A
Authority: DD
Inventors: Jerzy Narbutt; Barbara Bartos; Aleksander Bilewicz; Zdzislaw Szeglowski
Original assignee: Instytut Chemii I Techniki Jadrowej,Pl
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-03-16
Also published as: PL255191A1; DE3677115D1; RU1837956C; EP0217143A2; CS631486A2; EP0217143A3; EP0217143B1; HUT42715A; CS269984B2; US4755322A; PL145676B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komposit-Ionenaustauschern durch Einbau eines anorganischen Sorbens in die polykondensierte Matrix einer organischen Traegersubstanz. Erfindungsgemaess werden anorganische Sorbentien wie Ferrozyanide verschiedener Metalle, hydratisiertes Antimonpentoxid, Zirkonium- oder Titanhydrophosphat, natuerliche oder synthetische Zeolithe eingesetzt. Die Matrix des Komposit-Ionenaustauschers besteht aus einem Harz, das aus Phenol oder dessen Homologen durch Vernetzung mit Aldehyd erhalten wird. Das zerkleinerte anorganische Sorbens wird zu einem der Substrate oder zur Reaktionsmischung waehrend der Matrixsynthese hinzugefuegt. Die erhaltenen Komposit-Sorbentien sind gekennzeichnet durch kugelfoermige Koerner, bedeutende mechanische Bestaendigkeit, verminderte Wasserloeslichkeit der anorganischen Komponente und eine hohe Ionenaustausch-kinetik.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komposit-Ionenaustauschem durch Einbau eines Ionenaustauschers oder eines anorganischen Sorbens mit spezifischen Sorptionseigenschaften in die Polykondensations-Matrix einer organischen Trägersubstanz.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es gibt anorganische Sorbentien, wie auch Ionenaustauscher, die eine hohe Selektivität gegenüber gewissen Metallionen aufweisen. So werden z. B. Zäsium-Ionen durch Ferrozyanide von zweiwertigen Metallen oder anderen Salzen und Natrium-Ionen durch Oxidhydrat des fünfwertigen Antimons selektiv absorbiert.

Ferrozyankalische Sorbentien haben eine weite Anwendung gefunden, so z. B. zur Reinigung flüssiger, radioaktiver Abfälle von Zäsium —137 (V.Vesely, V. Pekarek, Talanta, 19,1972,1245) Antimonoxidhydrat wird routinemäßig in der Neutronen-Aktivierungsanalyse zur Beseitigung von Natrium — 24 aus aktivierten biologischen Materialproben verwendet. (A. K. De, A.K.Sen, Sep.Sci.Tech., 13,1978, 517).

Die anorganischen Sorbentien charakterisieren sich jedoch durch zahlreiche, in der Betriebspraxis unerwünschte Eigenschaften, wie z. B. geringe mechanische Stabilität, unregelmäßige Kornform, verhältnismäßig hohe Löslichkeit, zu kleine Reaktionsgeschwindigkeit des Ionenaustauschers, verhältnismäßig hohes spezifisches Gewicht (C. B. Amphlett, „Inorganic lon Exchangers" Elsevier Publishing Co., Amsterdam 1964). Es sind Verfahren bekannt zur Modifizierung einiger Eigenschaften von anorganischen Sorbentien. Diese beruhen auf der Bildung von Komposit-Verbindungen mit den anorganischen Sorbentien, z.B. durch Absetzen von anorganischen Sorbentien auf einem Trägermaterial aus organischen Ionenaustauschern (K. Watari, K. Imai, M.lzawa, I.Nucl.Sci.Technol.4,1967,190) oder auf einem anorganischen Trägermaterial (R.Caletka,C. Konecny, Radiochim. Radioanal. Letters, 12,1972, 325), wie auch durch Verklebung derSorbenskörner mittels diverser, in organischen Lösungsmitteln gelösten Polymeren (I.Stejskal u.a., I.Radioanal.Chem.21,1974,371).

Zur Verminderung der Wasserlöslichkeit und Erhöhungder Beständigkeit des anorganischen Sorbens werden auf diese Weise, unter anderem ferrozyankalische Komposit-Sorbentien in polymerer Matrix (SU-PS 1 012969, 23.IV. 1983) wie auch aluminosilikatische Komposit-Sorbentien in poiymerer Matrix (US-PS 4316819,23. H. 1982) erhalten.

Mit den bekannten Verfahren können jedoch nicht immer Komposit-Sorbentien mit den erforderlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften erhalten werden.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Komposit-Sorbentien in Form sphärischer Körner durch Zugabe von Salzen oder Metalloxiden zur Reakionsmischung während der Polykondensation von Phenolen mit Aldehyden und nachfolgendes Behandeln des erhaltenen körnigen Produktes mit wäßrigen Alkalilösungen, was eine Umwandlung der eingebauten Metalloxide oder Salze in aktive anorganische Sorbentien verursacht (JP-PS 59-69151,19.IV. 1984). Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Komposit-Sorbentien, welche hydratisierte Titan-, Zirkonium-oder Zinnoxide in einer organischen Matrix enthalten, durch Zugabe von Metalloxiden zur Reaktionsmischung während der Vernetzungsraktion von Epoxyd, Polyester- oder Poiyurethanharzen (US-PS 4362626, 7.XII. 1982).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Komposit-Ionenaustauschem mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Darlegung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Komposit-Ionenaustauschem zur Verfügung zu stellen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beruht auf der Herstellung von Komposit-Sorbentien durch Zugabe von aktiven, mikrokristallinen, anorganischen Sorbentien zur Reaktionsmischung während der Synthese eines organischen Ionenaustauschers, der die Matrix des Komposit-Ionenaustauschers darstellt. Als anorganische Sorbentien werden Ferrozyanide verwendet, welche in der Zusammensetzung wenigstens eines der folgenden Metalle enthalten: Kobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan, Zink, Titan, Kadmium, Zirkonium, Chrom, Vanadium, Blei, Molybdän, Kalzium und Magnesium. Als anorganische Sorbentien können auch Verbindungen wie hydratisiertes Antimonpentoxid, Zirkonium- oder Titanphosphat, natürliche oder synthetische Zeolite eingesetzt werden. Die Matrix des Komposit-Ionenaustauschers besteht aus Harz, das aus Phenol oder dessen Homologen durch Vernetzung mit Aldehyd, vorzugsweise mit Formaldehyd, dargestellt wird. Das zerkleinerte anorganische Sorbens, mit einer Korngröße nicht über 1 mm, vorzugsweise unterhalb 0,03 mm, wird zu einem der Substrate oder zur Reaktionsmischung während der Synthese der organischen Matrix in Anwesenheit eines Katalysators wie z. B. H₂SO₄, besonders während der Polykondensationsreaktion von Verbindungen der Phenolgruppe, vorzugsweise sulphoniertes Phenol mit Formaldehyd zugegeben. Die Komposit-Ionenaustauscher, die nach vorliegender Erfindung dargestellt werden, enthalten eine Menge von 1-80% des anorganischen Sorbens, bezogen auf die Komposit-Ionenaustauschermasse. Die erhaltenen Komposit-Ionenaustauscher charakterisieren sich durch hohe mechanische Beständigkeit, verminderte Wasserlöslichkeit des anorganischen Sorbens und vorteilhaftes, nicht zu hohes spezifisches Gewicht. Die Synthese wird nach der Perl-Polykondensationsmethode durchgeführt und man erhält harte, kugelförmige Körner von bestimmter Granulation. Die bedeutende Zerkleinerung und Verteilung des anorganischen Sorbens im Matrixmaterial, die Anwesenheit hydrophiler Funktionsgruppen und die vernetzte Struktur dieses Materials wirken sich günstig auf die Sorptionskinetik der Ionen am Komposit-Ionenaustauscher aus.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel I — Herstellung eines Komposit-Ionenaustauschers mit Eisenzyanid. 25g des geschmolzenen Phenols bringt man zu 33 g konz. Schwefelsäure und führt die Phenolsulphonierung binnen 2 Stunden bei eine Temperatur von 12O⁰C. Nach dem Erhalten der Sulphonmasse bis 20⁰Ctropft man 10g 40%iger wäßriger Formaldehydlösung mit solcher Geschwindigkeit hinzu, damit die Temperatur der Reaktionsmischung nicht 5O⁰C übersteigt. Man kühlt nachher die erhaltene Lösung bis 2O⁰C und mischt sie mit 3g 40%iger wäßriger Formaldehydlösung. Zur so vorbereiteten Mischung fügt man 17g des gepulverten Titanferrozyanides hinzu. Die so erhaltene Suspension des Titanferrozyanides gießt man mit dünnem Strahl zu 500g eines bis zu 90⁰C erwärmten Öls. Mit einem in dem Behälter mit Öl eingestellten Rührer zerteilt man die wäßrige Suspension in Tropfen, welche nach einigen Minuten harte, kugelförmige Körner bilden. Der so erhaltene lonit wird vom Öl getrennt, entfettet und getrocknet. Man bekommt 42 glonit mit dem Gehalt von 20% Titanferrozyanid. Das erhaltene Sorbens zeichnet sich mit einer großen Selektivität gegenüber den Zäsiumionen aus, welche man mit dem Sorptionskoeffizienten von Zäsiumionen aus der 0,1 molaren Ammoniumnitratlösung gleich 5 · 10³cm³/g beschreiben kann.

Beispiel Il — Herstellung eines Komposit-Ionenaustauschers mit Mordenit. 20g des geschmolzenen Phenols bringt man zu 26g konz. Schwefelsäure und erwärmt die Mischung binnen 2 Stunden bei 120⁰C. Die erhaltene Sulphomasse kühlt man bis 20⁰C, fügt 8g 40%ige wäßrige Formaldehydlösung hinzu und hält bei 50⁰C. Dann kühlt man die Lösung bis 20⁰C und mischt mit 2,5g 40%iger wäßriger Formaldehydlösung und 40g des gepulverten Mordenits. Man erwärmt 400g Öl bis 9O⁰C und gießt die vorbereitete Mordenitsuspenion mit dünnem Strahl hinzu. Mit Hilfe eines in den Behälter mit Öl eingestellten Rührers verteilt man die wäßrige Suspension in Tropfen, welche nach einigen Minuten harte, kugeiförmige Körner bilden. Der so erhaltene lonit wird vom Öl getrennt, entfettet und getrocknet. Man bekommt ca. 30 g mit dem Gehalt von 40% Mordenit und der Korngröße von 0,3 bis 1 mm. Der lonit sorbiert die Zäsiumionen aus den wäßrigen Lösungen.

Beispiel III — Herstellung eines Komposit-Ionenaustauschers mit hydratisiertem Antimonpentoxid. Zu 33g konz.Schwefelsäure fügt man 25 g Phenol hinzu und führt die Phenolsulphonierung binnen 2 Stunden bei 120⁰C. Nach dem Erhalten der Sulphomasse bis 20⁰C tropft man 10g 40%iger wäßriger Formaldehydlösung hinzu, so, damit die Temperatur der Reaktionsmischung 50⁰C nicht übersteigt. Die erhaltene Lösung kühlt man bis 20⁰C und mischt mit 3g 40%iger wäßriger Formaldehydlösung und 150g hydratisiertem Antimonpentoxid. Die gut gerührte Suspension des Antimonpentoxyds gießt man zu 500g eines bis 9O⁰C erwärmten Öls. Mit Hilfe eines in den Behälter mit Öl eingestellten Rührers zerteilt man die wäßrige Suspension in Tropfen, welche nach einigen Minuten harte, kugelförmige Körner bilden. Der so erhaltene lonit wird vom Öl getrennt, sorgfältig entfettet und getrocknet. Man bekommt ca. 200 glonit mit dem Gehalt von 70% hydratisiertem Antimonpentoxyd und der Korngröße von 0,05 bis 5 mm. Das erhaltene Material zeichnet sich mit einer großen Selektivität gegenüber den Natriumionen, welche man mit dem Verteilungkoeffizienten der Natriumionen in einer 5molaren HCI-Lösung, gleich 1,9 · 10³cm³/g bezeichnen kann. Beispiel IV—Herstellung eines Komposit-Ionenaustauschers mit Titanphosphat. 20 g geschmolzenes Phenol bringt man zu 20 g konz. Schwefelsäure und erwärmt die Mischung während der 2 Stunden zur Temperatur von 120⁰C. Die erhaltene Sulphomasse kühlt man bis 2O⁰C und fügt 40%ige wäßrige Formaldehydlösung und 30 g gepulvertes Titan phosphat hinzu. Die so vorbereitete Suspension des Titanphosphates gießt man mit dünnem Strahl zu 400g eines bis 9O⁰C erwärmten Öls. Mit Hilfe eines in den Behälter mit Öl eingestellen Rührers zerteilt man die wäßrige Suspension in Tropfen, welche nach einigen Minuten harte, kugelförmige Körner bilden. Der so erhaltene lonit wird vom Öl getrennt, entfettet und getrocknet. Man erhält 40g lonit mit dem Gehalt von 35% Titanphosphat und der Korngröße von 0,3 bis 1,5 mm. Der lonit sorbiert die Zäsiumionen aus den wäßrigen Lösungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Komposit-Ionenaustauschem durch Einbau eines anorganischen Ionenaustauschers in die Matrix einer organischen Trägersubstanz, gekennzeichnet dadurch, daß der anorganische Ionenaustauscher zu einem der Substrate oder zur Reaktionsmischung während der Synthese der Trägersubstanz zugegeben wird, wobei die Trägersubstanz aus Kationiten besteht, die durch Polykondensation von Verbindungen aus der Phenolgruppe mit Aldehyden erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der anorganische Ionenaustauscher ein Metallferrozynid darstellt, wobei als Metall Kobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan, Zink, Titan, Kadmium, Zirkonium, Chrom, Vanadium, Blei Molybdän eingesetzt werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der anorganische Ionenaustauscher aus hydratisiertem Antimonpentoxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß der anorganische Ionenaustauscher aus Titan-oder Zirkoniumphosphat besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der erwähnte anorganische Ionenaustauscher aus natürlichen oder synthetischen Zeolithen, vorzugsweise Mordenit, besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der anorganische Ionenaustauscher in zerkleinerter Form zugegeben wird, wobei der Korndurchmesser nicht über 1 mm, vorzugsweise unterhalb 0,03 mm beträgt, und die Menge des zugegebenen anorganischen Ionenaustauschers von 1 bis 80% der Masse des erhaltenen Komposit-Ionenaustauschers beträgt.