CS269984B2

CS269984B2 - Composite ion exchanger for metallic ions selective sorption and method of its preparation

Info

Publication number: CS269984B2
Application number: CS866314A
Authority: CS
Inventors: Jerzy Dr Narbutt; Barbara Ing Bartoo; Aleksander Dr Bilewicz; Zdzislaw Dr Szeglowski
Original assignee: Inst Fiziki Jadrowej
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1990-05-14
Also published as: DD254892A5; HUT42715A; CS631486A2; EP0217143B1; DE3677115D1; US4755322A; EP0217143A3; EP0217143A2; PL145676B1; PL255191A1; RU1837956C

Description

Kompozitní ionex pro selektivní sorpci kovových iontů a způsob jeho přípravy ' ' Řešení se týká kompozitního ionexu pro selektivní sorpci kovových iontů, zejména iontů alkalických kovů, ve formě pevných perliček, zahrnující anorganický ioЖех vpravený do matrice iontoměničové pryskyřice, který je podle vynálezu produktem polykondensace sloučenin vybraných ze skupiny fenolů, s výhodou sulfonovaných fenolů, a ze skupiny aldehydů, s výhodou formaldehydu, provedené v přítomnosti aktivního dispergovaného práškovitého anorganického ionexu, kterým jsou sloučeniny vybra<· né ze skupiny sestávající z·hexakyanoželeznatanů kovů jako jsou kobalt, železo, nikl, měd, mangan, zinek, titan, kadmium, f zirkon, chrom, vanad, olovo a molybden, *» hydratovaného oxidu antimoničného, fosfátu zirkoničitého nebo fosfátu titaničitého a přírodních nebo syntetických zeolitů, * s výhodou mordenitu, přičemž jemná zrna anorganického ionexu lineárních rozměrů do 1 mm, s výhodou do 0»03 mm, v množství 1 až 80 4 hmotnostních konečného produktu, jsou dispergována v matrici výsledného kompozitního ionexu a kompozitní ionex je ve formě malých kulovitých perliček.

Způsob přípravy kompozitního ionexu spočívá v tom, že se polykondensační reakce mezi fenolem a aldehydem provádí v přítomnosti práškovitého anorganického ionexu, který tvoří oddělenou pevnou fázi suspendovanou v reakčni směsi a vznikají kompozitní perličky organické matrice s včleněnými malými zrny anorganického ionexu. Hlavní výhodOUzískaného kompozitního ionexu je zlepšená mechanická stálost a kulovitý tvar perliček ionexu, snížená rozpustnost anorganické složky ve vodě a poměrně rychlá kinetika ionexového procesu.

CS 269984 82

Vynález se týká způsobu přípravy kompozitních ionexů implantací anorganických sorbentů nebo ionexů se specifickými sorpčními vlastnostmi do polykondenzační matrice organického nosiče.

Četné anorganické sorbeaty a ionex jsou přísné selektivní se zřetelem na některé kovové ionty. Například ferrokyanidy dvoumocných kovů účinně sorbují ionty cesia, zatímco hydratovaný oxid pětimocného antimonu selektivně sorbuje ionty sodíku z kyselých roztoků. Ferrokyanldové sorbenty jsou v Široké míře použitelné pro odstraňování cesia ^⁷Cs z kapalných radioaktivních odpadů /V.Veselý, V.Pekarek, Talanta, 19. 1972, 1245/. Hydratovaný oxid antlmoničný se používá často v neutronové aktivační analýze к odstraňování sodíku ?*Na z aktivovaných vzorků biologických materiálů / A.K.De.A.K. Sen, Sep.Sci. Těch., 13. 1978, 517/.

Anorganické sorbenty mají však některé nevýhodné vlastnosti, nežádoucí pro používání v praxi, jako jsou například špatná mechanická stálost, nepravidelný«tvar zrn sorbentů, poměrně vysoká rozpustnost ve vodě, nízká kinetika ionexového procesu, jakož i vysoká hustota /С.В. Amphlett, Inorganlc Ion Exchangers, Anorganické iontoméniče, Elsevier Publ. Co., Amsterdam, 1964/. .

Osou známy některé způsoby к modifikaci některých vlastností anorganických sorbentů, při kterých se sorbenty mění na kompozitní materiály. Například se některé anorganické sorbenty ukládají na nosiče, jako jsou anexové pryskyřice /К. Watar, I. Imai, M.Izawa, 0. Nucl. Sci. Technol., £, 1967, 190/ nebo anorganické sorbenty /R. Caletka, C.Konečný, Radiochem. Radioanal. Letters, 12, 1972, 324/. Jiné kompozitní sorbenty se získají zpracováním práškových anorganických sorbentů s různými polymery rozpuětěnými v organických rozpouštědlech a následným odpařením rozpouštědla /J.Stejskal a kol., J.Radional. Chem., 21, 1974, 371/. Tak je možno získat kompozitní ferrokyanidové sorbenty /S.U.patentový spis 1 012 969, 23. dubna 1983/ a kompozitní hlinltokřemičltanové sorbenty./americký patentový spis 4 316 819, 23. února 1982/ se zlepšenou stálostí a se sníženou rozpustností ve vodě se zřetelem na anorganické plnidlo. Avšak shora uvedené způsoby nejsou vůbec účinné pro výrobu kompozitních sorbentů žádaných fyzikálně chemických vlastností.

Jiný způsob umožňuje získat kompozitní sorbenty ve formě kulovitých perliček přidáním některých solí kovů nebo oxidů kovů do reakčni směsi při polykondenzačním procesu fenolů a aldehydů a následným zpracováním získaného produktu vodnými roztoky alkalie, čímž se převedou implantované soli nebo oxidy na aktivní anorganická sorbenty /japonský patentový spis 5 969 151, 19. dubna 1984/. Existuje ještě další, způsob pro získání kompozitních sorbentů hydratovaného titanu, zirkonu nebo oxidu cínu v organické matrici, založený na vytvrzení směsi sestávající z jednoho z uvedených oxidů kovu a z* epoxidové pryskyřice, nenasycené polyesterové pryskyřice nebo z polyurethanové pryskyřice /americký patentový spis číslo 4 362 626, 7.prosince 1982/. Shora uvedenými způsoby je možno získat velký, avšak omezený počet kompozitních sorbentů.

Předmětem tohoto vynálezu je kompozitní ionex pro selektivní sorpci kovových iontů, zejména iontů alkalických kovů, ve formě pevných perliček, zahrnující anorganický ionex vpravený do matrice iontoměničové pryskyřice, jehož podstata spočívá v tom, Že je produktem polykondensace sloučenin vybraných ze skupin fenolů, s výhodou sulfonovaných fenolů, a ze skupiny aldehydů, s výhodou formaldehydu, provedené v přítomnosti aktivního dispergovaného práškovítého anorganického ionexu, kterým jsou sloučeniny vybrané ze skupiny sestávající z hexakyanoželeznatanů kovů jako jsou kobalt, železo, nikl, měď, mangan, zinek, titan, kadmium, zirkon, chrom, vanad, olovo a molybden, hydratovaného oxidu antimoničného, fosfátu zirkoničitého nebo fosfátu titaničitého a přírodních nebo syntetických zeolltů, s výhodou mordenitu, přičemž jemná zrna anorganického ionexu lineárních rozměrů do 1 mm, s výhodou do 0,03 mm, v množství 1 až 80 4 hmotnostních konečného produktu, jsou dispergována v matrici výsledného kompozitního ionexu a kompozitní ionex je ve formě zrn, s výhodou ve formě malých kulovitých perliček.

Způsob přípravy kompozitních ionexů vpravením anorganického ionexu do organického nosiče* získaného polykondensační reakcí sloučeniny vybrané ze skupiny fenolů a sloučeniny vybrané ze skupiny aldehydů, provedenou ze známých standardních podmínek polykondensační reakce, jakujsuu teplota, tlak, použitý katalysátor, molární poměr fenolu к aldehydu apod. spočívá podle vynálezu v tom, že se polykondensační reakce mezi fenolem a aldehydem provádí v přítomnosti práškovitého anorganického ionexu, který tvoří oddělenou pevnou fázi suspendovanou v reakční směsi a vznikají kompozitní perličky organické matrice s včleněnými malými zrny anorganického ionexu, přičemž anorganickým ionexem je hexakyanoželeznatan titanylu.

Jako anorganický ionex se může dále použít sloučenina vybraná ze skupiny hexakyanoželeznatanů kovů jako je kobalt, železo, nikl, měď, mangan, zinek, titan, kadmium, zirkon, chrom, vanad, olovo a molybden, přírodní a syntetické zeolity, s výhodou mordenit, hydratovaný oxid antimoničný, fosfát zirkoničitý nebo fosfát titaničitý.

Anorganický ionex se přidá к jednomu ze substrátů nebo к reakční směsi při polykondensaci sloučenin vybraných ze skupiny fenolů, s výhodou sulfono váných fenolů, a ze skupiny aldehydů, s výhodou formaldehydu, v přítomnosti minerální kyseliny, s výhodou kyseliny sírové, v množství zajištujícím pH reakční směsi pod hodnotu 1. Anorganický ionex se přidává ve formě jemných zrn lineárních rozměrů do 1 mm, s výhodou do 0,03 mm, tedy ve formě suspenze, v množství mezi 1 až 80 4 hmotnostními výsledného kompozitního ionexu, přičemž se suspenze anorganického ionexu v tekuté reakční směsi disperguje v nemísitelné kapalině a vznikají malé kapky, které ztvrdnou na kulovité perličky při teplotě polykondensace, s výhodou od 80 do 95 °C.

Kompozitní ionexy připravené způsobem podle vynálezu jsou charakterizovány zlepšenou, vysokou mechanickou pevností a odolností, sníženou rozpustností anorganické složky ve vodě a nepříliš vysokou hustotou. Tvrdé, kulovité perličky kompozitního sorbentu žádané granulometrie se získají, jestliže se syntéza provádí způsobem perlové polykondensace. Převedení anorganického sorbentu na prášek a dispergace anorganického sorbentu v materiálu matrice, přítomnost hydrofilních funkčních skupin, jakož i zesítěná struktura tohoto materiálu mají výhodný vliv na kinetiku iontové výměny kompozitních ionexů připravených způsobem podle vynálezu.

Příklad 1

Příprava kompozitního ionexu s ferrokyanidem titaničitým

Vnese se 25 g roztaveného fenolu do 33 g koncentrované kyseliny sírové a sulfonace fenolu se provádí při teplotě 120 °C po dobu dvou hodin. Získaná sulfonovaná hmota se pak ochladí na teplotu 20 °C a přikapáváse 10 g 404 vodného roztoku formaldehydu takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi nepřekročila 50 °C. Získaný roztok se opět ochladí na teplotu 20 °C a smíchá se se 3 g 404 vodného roztoku formaldehydu. Pak se do uvedené směsi přidá 17 g práškovitého ferrokyanidu titaničitého a suspenduje se. Suspenze ferrokyanidu titaničitého se pak pomalu vlije do 500 g oleje, zahřátého až na teplotu 90 °C za intenzivního míchání. Tak se disperze suspenduje na malé kapičky,které ztvrdnou v průběhu několika minut za vytvoření kulovitých perliček kompozitního ionexu. Perličky se pak oddělí od oleje, odmastí se a vysuší se. Tak se získá 41 g kompozitního materiálu obsahujícího 20 4 ferrokyanidu titaničitého. Získaný sorbent má vysokou selektivitu se zřetelem na ionty cesia, distribuční koeficient česného _y kationtu z 0,1 milárního roztoku dusičnaný amonného je 5 x 10^ cm^/g.

Příklad 2

Příprava kompozitního ionexu s mordenitem

Přidá se 20 g roztaveného fenolu do 26 g koncentrované kyseliny sírové a směs se udržuje na teplotě 120 °C po dobu dvou hodin. Získaná sulfonovaná hmota se potom ochladí na teplotu 20 °C a přidá se do ní 8 g 404 vodného roztoku formaldehydu za udržování teploty směsi pod 50 °C. Získaný roztok se pak ochladí na teplotu 20 °C a smísí se s 2,5 g 404 vodného roztoku formaldehydu a pak se přidá 40 g práškovitého mordenitu. Připravená suspenze mordenitu se pak pomalu vlije do 400 g oleje ohřátého až na teplotu 90 °C. Míchadlo, umístěné dovnitř nádoby s olejem, disperguje suspenzi na malé kapičky, které ztvrdnou v průběhu několika minut za vytvoření kulovitých kapiček. Kapičky se pak oddělí od oleje, odmastí se a vysuší se. Tak se získá 30 g kompozitního ionexu obsahujícího 40 4 mordenitu. Hlavní frakce sorbentu má velikost částic v oboru 0,3 až 1 mm. Získaný ionex sorbuje účinně ionty cesia z vodných roztoků.

Příklad 3

Příprava kompozitního ionexu z hydratovaného oxidu antimoničného

Vnese se 25 g roztaveného fonolUdo 33 g koncentrované kyseliny sírové a sulfonace fenolu se provádí při teploté 120 °C po dobu dvou hodin.Pak po ochlazení získané sulfonované hmoty na teplotu 20 °C se přikape 10 g 40% vodného roztoku formaldehydu za udržování teploty reakční směsi pod 50 °C. Získaný roztok se pak ochladí na teplotu 20 °C a smísí se s 3 g 40¾ vodného roztoku formaldehydu a pak se 150 g práškovitého hydratovaného oxidu antímoničného. Získaná suspenze se vlije za intenzivního míchání do 500 g oleje zahřátého až na teplotu 90 °C. Míchadlo disperguje suspenzi na malé kapičky, které ztvrdnou v průběhu několika .

lnut. Tímto způsobem získané perličky se pak oddělí od oleje, odmastí se a vysuší se. Tak se získá 200 g kompozitního ionexu obsahujícího 70 4 hydratovaného oxidu antimoničného. Velikost zrn sorbentu je 0,05 až 5 mm. Získaný sorbent vykazuje vysokou selektivitu se zřetelem na sodné ionty. Rozdélovací koeficient sodných iontů v 5 molární chlorovodíkové kyselině je 1,9 χ 10³ cm³/g.

Příklad 4 Příprava kompozitního ionexu s fosforečnanem tltaničitým

Vnese se 20 g roztaveného fenolu do 26 g koncentrované kyseliny sírové a pak se směs udržuje na teplotě 120 °C po dobu dvou hodin. Sulfonovaná hmota se pak ochladí na teplotu 20 °C a smísí se s 8 g 40¾ vodného roztoku formaldehydu a pak se 30 g práškovitého fosforečnanu titanlčitého. Připravená suspenze se pomalu vlévá za intenzivního míchání do 400 g oleje zahřátého až na teplotu 90 °C. «Suspenze se disperguje na malé kapičky, které ztvrdnou v průběhu několika minut. Takto získané perličky se oddělí od oleje, odmastí se a usuší se. Tak se získá 40 g kompozitního ionexu obsahujícího 35 ¾ fosforečnanu titanlčitého. Sorbent účinně sorbuje ionty cesia z vodných roztoků.

Claims

1. Kompozitní ionex pro selektivní sorpci kovových iontů, zejména lontů alkalických kovů, ve formfi pevných perliček, zahrnující anorganický ionex vpravený do matrice iontoměničové pryskyřice, vyznačující se tím, že je produktem polykondensace sloučenin vybraných ze skupiny fenolů, s výhodou sulfonovaných fenolů, a ze skupiny aldehydů, s výhodou formaldehydu, provedené v přítomnosti aktivního dispergovaného práškovitého anorganického ionexu, kterým jsou sloučeniny vybrané ze skupiny sestávající z hexakyanoželeznatanů kovů jako jsou kobalt, železo, nikl, měň, mangan, zinek, titan, kadmium, zirkon, chrom, vanad, olovo a molybden, hydratovaného oxidu antimoničného, fosfátu zirkoničitého nebo fosfátu titanlčitého a přírodních nebo syntetických zeolitů, s výhodou mordenitu, přičemž jemná zrna anorganického ionexu lineárních rozměrů do 1 mm, s výhodou do 0,03 mm, v množství 1 až 80 ¾ hmotnostních konečného produktu, jsou dispergována v matrici výsledného kompozitního ionexu a kompozitní ionex je ve formě zrn, s výhodou ve formě malých kulovitých perliček.

2. Způsob přípravy kompozitních ionexů podle bodu 1 vpravením anorganického ionexu do organického nosiče získaného polykondensační reakcí sloučeniny vybrané ze skupiny fenolů a sloučeniny vybrané ze skupiny aldehydů, provedenou za známých standardních podmínek polykondensační reakce, Jako jsou teplota, tlak, použitý katalysátor, molární poměr fenolu к aldehydu apod., vyznačující se tím, že se polykondensační reakce mezi fenolem a aldehydem provádí v přítomnosti práškovitého anorganického ionexu, který tvoří oddělenou pevnou fázi suspendovanou v reakční směsi a vznikají kompozitní perličky organické matrice s včleněnými malými zrny anorganického ionexu, přičemž anorganickým ionexem je hexakyanoželeznatan titanylu.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako anorganický ionex použije sloučenina vybraná ze skupiny hexakyanoželeznatanů kovů jako je kobalt, železo, nikl, měď, mangan, zinek, titan, kadminum, zirkon, chrom, vanad, olovo a molybden, přírodní a syntetické zeolity,

CS 269984 82 s výhodou mordenit, hydratovaný oxid antimoniční, fosfát zirkoničitý nebo fosfát titaničitý, a anorganický ionex se přidá к jednomu ze substrátů nebo к reakční směsi při polykondensaci sloučenin vybraných ze skupiny fenolů, s výhodou sulfonovaných fenolu, a ze skupiny aldehydů, s výhodou formaldehydu, v přítomosti minerální kyseliny, s výhodou kyseliny sírové, v množství zajiěťujícím pH reakční směsi pod hodnotu 1, přičemž se anorganický ionex přidává ve formě jemných zrn lineárních rozměrů do 1 mm, s výhodou do 0,03 mm, tedy ve formě suspenze, v množství mezi 1 až 80 4 hmotnostními výsledného kompozitního ionexu, přičemž se suspenze anorganického ionexu v tekuté reakční směsi disperguje v nemísitelné kapalině a vznikají malé kapky, které tvrdnou na kulovité perličky při teplotě polykondensace, s výhodou od 80 do 95 °C.