PL145676B1 - Method of obtaining composite ion exchangers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozytowych wymieniaczyjonowych, powstajacych w wyniku wbudowywania jonitu lub sorbentu nieorganicznego o specyficznych wlasnosciach sorpcyjnych w polikondensacyjna matryce nosnika organicznego.Znane sa nieorganicznejonity badz sorbenty, które charakteryzuja sie wysoka selektywnoscia w stosunku do niektórych jonów metali. Na przyklad zelazocyjanki metali dwuwartosciowych selektywnie sorbuja jony cezowe, a uwodniony tlenek picciowartosciowego antymonu selektywnie sorbuje jony sodowe z roztworów kwasów mineralnych. Sorbenty zelazocyjankowe znalazly szerokie zastosowanie, miedzy innymi do oczyszczania cieklych odpadów promieniotwórczych od cezu-137 /V.Vesely i V.Pekarek, Talanta, 19, 1972, 1245/, a uwodniony pieciotlenek antymonu stosuje sie rutynowo w neutronowej analizie aktywacyjnej do usuwania sodu-24 z aktywowanych próbek materialów biologicznych /A.K.De, A.K.Sen, Sep.Sci.Techn., 13, 1978, 517/.Jednak sorbenty nieorganiczne charakteryzuja sie takze licznymi wlasciwosciami niepozada¬ nymi w praktyce eksploatacyjnej, takimi jak mala trwalosc mechaniczna, nieregularny ksztalt ziaren, stosunkowo znaczna rozpuszczalnosc w wodzie, mala szybkosc reakcji wymianyjonowej, czy stosunkowo duzy ciezar wlasciwy. Znane sa sposoby modyfikacji niektórych wlasciwosci sorbentów nieorganicznych, polegajace na tworzeniu z tych sorbentów materialów kompozyto¬ wych. Jako przyklady mozna przytoczyc osadzanie sorbentów nieorganicznych na gotowych nosnikach typu jonitów organicznych /K.Vatari, K. Imai i M.Izawa, J.Nucl. Sci. Techn.,4,1967, 190/ lub nieorganicznych /R.Caletka i C.Konecny, Radiochem. Letters, 12, 1972, 325/, badz tez sklejanie ziaren sorbentu nieorganicznego za pomoca róznego rodzaju polimerów rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych /J.Strejskal, i inni,J. Radioanal. Chem., 21,1974,371/. W taki wlasnie sposób, w celu zmniejszenia rozpuszczalnosci w wodzie i zwiekszenia trwalosci sorbentu nieorganicznego, otrzymuje sie miedzy innymi kompozytowe sorbenty zelazocyjankowe w matrycy polimerycznej (patent ZSRR nr 1 012 969) oraz kompozytowe sorbenty glinokrzemianowe w2 145 676 matrycy polimerycznej /patent USA nr 4 316 819/. Metody te jednak nie zawsze prowadza do otrzymania sorbentów kompozytowych o pozadanych wlasnosciach fizyko-chemicznych.Znany jest równiez sposób otrzymywania sorbentów kompozytowych w postaci ziaren kuli¬ stych przez dodawanie rozpuszczonych soli lub tlenków metali do mieszaniny reakcyjnej w procesie polikondensacji fenoli i aldehydów z nastepujaca pózniej obróbka otrzymywanych ziaren pro¬ duktu wodnymi roztworami alkalii, która powoduje przemiane wbudowanych tlenków lub soli metali w forme aktywnych sorbentów nieorganicznych /patent USA nr 4 376 969/. Znanyjest tez sposób otrzymywania sorbentów kompozytowych, uwodnionych tlenków tytanu, cyrkonu lub cyny w matrycy organicznej przez dodawanie tlenku metalu do mieszaniny reakcyjnej w procesie utwardzania zywic epoksydowych,poliestrowych lub poliuretanowych/patent USA nr 4 362 626/.Sposoby te prowadza do otrzymania ograniczonej liczby sorbentów kompozytowych.Sposób wedlug wynalazku otrzymywania kompozytowych wymieniaczy jonowych polega na otrzymywaniu sorbentów kompozytowych w postaci kulistych ziaren w wyniku wprowadzania sproszkowanych aktywnych sorbentów nieorganicznych do mieszaniny reakcyjnej w procesie syntezy organicznego kationitu, który stanowi matryce otrzymywanego jonitu kompozytowego.Sorbentami nieorganicznymi sa tu zelazocyjanki metali zawierajace w swym skladzie obok grupy zelazocyjankowej przynajmniej jeden z takich metali jak: kobalt, zelazo, nikiel, miedz, mangan, cynk, tytan, kadm, cyrkon, chrom, wanad, olów, molibden, wapn i magnez. Sorbentami nieorgani¬ cznymi sa równiez zwiazki takie jak uwodniony pieciotlenek antymonu, fosforany cyrkonu lub tytanu, zeolity naturalne lub syntetyczne. Matryce jonitu kompozytowego stanowi polikondensa- cyjna zywica kationowymienna zbudowana z fenolu lub jego pochodnych i aldehydu, korzystnie formaldehydu. Otrzymane jonity kompozytowe charakteryzuja sie duza trwaloscia mechaniczna, zmniejszona rozpuszczalnoscia skladnika nieorganicznego w wodzie i korzystnym, niezbyt wyso¬ kim ciezarem wlasciwym. Prowadzenie procesu syntezy metoda polikondensacji perelkowej zapewnia otrzymywanie sorbentu kompozytowego w postaci twardych kulistych ziaren o okreslo¬ nej granulacji. Znaczne rozdrobnienie i rozproszenie sorbentu nieorganicznego w materiale matrycy, obecnosc hydrofilowych grup funkcyjnych i usieciowana struktura tego materialu wply¬ waja korzystnie na kinetyke wymiany jonowej na sorbencie kompozytowym.Przyklad I. Do 33 gramów stezonego kwasu siarkowego dodaje sie 25 gramów stopionego fenolu i prowadzi sie sulfonowanie fenolu w temperaturze 120°C przez dwie godziny. Nastepnie po schlodzeniu sulfomasy do temperatury 20°C wkrapla sie do niej 10 gramów wodnego roztworu formaldehydu o stezeniu 40% z taka szybkoscia, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 50°C. Nastepnie chlodzi sie otrzymany roztwór do temperatury 20°C i miesza sie go z 3 gramami 40% wodnego roztworu formaldehydu. Do tak przygotowanej mieszaniny dodaje sie 17 gramów sproszkowanego zelazocyjanku tytanu. Otrzymana zawiesine wlewa sie cienkim strumie¬ niem do 500 gramów oleju ogrzanego do temperatury 90°C przy intensywnym mieszaniu. Zawie¬ sina zelazocyjanku tytanu ulega rozbiciu na drobne krople, które twardnieja w ciagu kilku minut, tworzac twarde kuliste ziarna. Otrzymane tak ziarno jonitu oddziela sie od oleju, odtluszcza sie i suszy. Otrzymuje sie 42 gramy sorbentu kompozytowego, zawierajacego 20% zelazocyjanku tytanu. Sorbent ten charakteryzuje sie duza selektywnoscia w stosunku do jonów cezowych.Wspólczynnik podzialu jonów Ca na otrzymanym sorbencie kompozytowym z 0,1 molarnego roztworu azotanu amonu wynosi 5.103 cm3/g.Przykladu. Do 33 gramów stezonego kwasu siarkowego dodaje sie 25 gramów fenolu i mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 120°C przez dwie godziny. Po ochlodzeniu sulfomasy do temperatury 20°C wkrapla sie do niej 10 gramów 40% wodnego roztworu formaldehydu tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 50°C. Otrzymany roztwór chlodzi sie do temperatury 20°C, po czym miesza sie go z 3 gramami 40% wodnego roztworu formaldehydu i z 150 gramami uwodnionego pieciotlenku antymonu. Dokladnie wymieszana zawiesine wlewa sie powoli do 500 gramów oleju podgrzanego do temperatury 90°C przy intensywnym mieszaniu.Zawiesina ulega rozbiciu na krople, które w ciagu kilku minut tworza twarde kuliste ziarna. Tak otrzymany produkt oddziela sie od oleju, odtluszcza i suszy. Otrzymuje sie okolo 200 gramów sorbentu kompozytowego o zawartosci 70% uwodnionego tlenku antymonu i granulacji ziaren od145 676 3 0,05 do 5 rnm. Otrzymany sorbent jest wysoce selektywnym wzgledem jonów sodowych. Wspól¬ czynnik podzialu tych jonów z 5 molarnego roztworu HC1 wynosi 1,9.103 cm3/g.Przyklad III. 20 gramów stopionego fenolu dodaje sie do 26 gramów stezonego kwasu siarkowego. Mieszanine ogrzewa sie dwie godziny w temperaturze 120°C. Otrzymana sulfomase chlodzi sie do temperatury 20°C, po czym dodaje sie do niej 8 gramów 4% wodnego roztworu formaldehydu, utrzymujac temperature mieszaniny ponizej 50°C. Otrzymany roztwór chlodzi sie do temperatury okolo 20°C i miesza sie go z 2,5 gramami 40% roztworu formaldehydu oraz z 40 gramami sproszkowanego zeolitu /mordenitu/. Przygotowana zawiesine wlewa sie powoli do 400 gramów oleju ogrzanego do temperatury 90°C przy intensywnym mieszaniu. Zawiesina ulega rozbiciu na male krople, które twardnieja w ciagu kilku minut. Otrzymywane ziarna oddziela sie od oleju, odtluszcza i suszy. W ten sposób otrzymuje sie okolo 30 gramów sorbentu kompozyto¬ wego o zawartosci 40% mordenitu i granulacji glównej frakcji od 0,3 do 1 mm. Otrzymany jonit selektywnie sorbuje jony cezowe z roztworów wodnych.Przyklad IV.Do 26 gramów stezonego kwasu siarkowego dodaje sie 20 gramów stopionego fenolu i ogrzewa sie mieszanine w temperaturze 120°C przez dwie godzny.Do sulfomasy ochlodzo¬ nej do temperatury 20°C dodaje sie 8 gramów 40% wodnego roztworu formaldehydu, a nastepnie 30 gramów sproszkowanego kwasnego fosforanu tytanu. Przygotowana zawiesine wlewa sie powoli przy intensywnym mieszaniu do 400 gramów oleju ogrzanego do temperatury 90°C.Zawiesina zostaje rozbita na krople, które w ciagu kilku minut twardnieja. Otrzymane kuliste ziarna oddziela sie od oleju, odtluszcza i suszy. Otrzymuje sie okolo 40 gramów sorbentu kompozy¬ towego o zawartosci 35% fosforanu tytanu i uziarnieniu glównej frakcji od 0,3 do 1,5 mm.Otrzymany jonit selektywnie sorbuje jony cezowe z roztworów wodnych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompozytowych wymieniaczy jonowych przez wbudowanie nieorga¬ nicznego wymieniacza jonowego w substancje podstawowa nosnika organicznego stanowiacego zywice kationitowa i ksztaltowanie ziaren gotowego kompozytu, znamienny tym, ze w trakcie syntezy sieciowanej zywicy kationitowej przez polikondensacje zwiazku fenolowego lub miesza¬ niny zwiazków fenolowych, korzystnie sulfonowego fenolu, z aldehydami, korzystnie z formalde¬ hydem, w obecnosci kwasu nieorganicznego jako katalizatora, dodaje sie do jednego z substratów lub do mieszaniny reakcyjnej co najmniej jeden aktywny nieorganiczny wymieniacz jonowy w postaci sproszkowanej, o wielkosci ziaren ponizej 1 mm, korzystnie ponizej 0,03 mm, w ilosci 1-80% wagowych w przeliczeniu na produkt gotowy, tworzac zawiesine, która ksztaltuje sie w ziarna, przy czym jako nieorganiczny wymieniacz jonowy stosuje sie nierozpuszczalne w wodzie zelazocyjanki zawierajace metale takie jak kobalt, zelazo, nikiel, miedz, mangan, cynk, tytan, kadm, cyrkon, chrom, wanad, olów, molibden, wapn lub magnez, badz uwodniony tlenek anty¬ monu badz fosforany metali czterowartosciowych takich jak tytan lub cyrkon, badz zeolity naturalne lub syntetyczne. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ziarna kompozytu ksztaltuje sie przez rozpro¬ szenie zawiesiny polimeryzacyjnej w postaci drobnych kropli w srodowisku cieklym. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompozytowych wymieniaczy jonowych przez wbudowanie nieorga¬ nicznego wymieniacza jonowego w substancje podstawowa nosnika organicznego stanowiacego zywice kationitowa i ksztaltowanie ziaren gotowego kompozytu, znamienny tym, ze w trakcie syntezy sieciowanej zywicy kationitowej przez polikondensacje zwiazku fenolowego lub miesza¬ niny zwiazków fenolowych, korzystnie sulfonowego fenolu, z aldehydami, korzystnie z formalde¬ hydem, w obecnosci kwasu nieorganicznego jako katalizatora, dodaje sie do jednego z substratów lub do mieszaniny reakcyjnej co najmniej jeden aktywny nieorganiczny wymieniacz jonowy w postaci sproszkowanej, o wielkosci ziaren ponizej 1 mm, korzystnie ponizej 0,03 mm, w ilosci 1-80% wagowych w przeliczeniu na produkt gotowy, tworzac zawiesine, która ksztaltuje sie w ziarna, przy czym jako nieorganiczny wymieniacz jonowy stosuje sie nierozpuszczalne w wodzie zelazocyjanki zawierajace metale takie jak kobalt, zelazo, nikiel, miedz, mangan, cynk, tytan, kadm, cyrkon, chrom, wanad, olów, molibden, wapn lub magnez, badz uwodniony tlenek anty¬ monu badz fosforany metali czterowartosciowych takich jak tytan lub cyrkon, badz zeolity naturalne lub syntetyczne.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ziarna kompozytu ksztaltuje sie przez rozpro¬ szenie zawiesiny polimeryzacyjnej w postaci drobnych kropli w srodowisku cieklym. PL