NO141092B - Fremgangsmaate til fremstilling av fenol/aldehyd-skumplast og skumdannende blanding for bruk ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av fenol/aldehyd-skumplast, samt skumdannende

blanding for bruk ved denne fremgangsmåte.

Det er kjent fremgangsmåter til fremstilling av fenol/ aldehyd-skumplast omfattende blanding av fenol/aldehyd-oligomerer, lavtkokende skummingsmidler, hjelpestoffer (modifiserende), og sulfon-syrekatalysatorer av forskjellig karakter.

Fenol/aldehyd-skumplast fremstilt ved hjelp av disse metoder har en liten anti-korrosjonsvirkning overfor metaller,

men har en relativt høy vann- og fuktighetsabsorpsjon på grunn

av tilstedeværelsen av hydrofile sulfogrupper i strukturen.

Formålet med oppfinnelsen er å fremstille fenol/aldehyd-skumplast herdet med sulfon-syrekatalysatorer og med forbedret motstandsevne overfor vann- og fuktighet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av fenol/aldehyd-skumplast med nedsatt vannabsorpsjonsevne ved sammenblanding av 100 vektdeler av en fenol/aldehyd-oligomer omfattende 100-15 vektdeler av en resol-harpiks og 0-85 vektdeler av en novolakharpiks, 10-50 vektdeler av en sur katalysator inneholdende sulfonsyregrupper bundet til en aromatisk ring, hvilken katalysator er en oligomer forbindelse oppnådd ved behandling av en aromatisk sulfonsyre, eventuelt i nærvær av en nitrogenholdig forbindelse, med en karbonylforbindelse, eller ved sulfonering av en novolak, 1-3 0 vektdeler av et lavtkokende skummemiddel og 0,5-5 vektdeler av ikke-ionisk overflateaktivt middel, med etter-følgende skumming og herding av den resulterende blandingen uten varmetilførsel utenfra, eller ved moderat oppvarming, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det til blandingen tilsettes et oksyd, hydroksyd eller salt av kobolt, mangan, vanadium, krom, nikkel, kobber, jern, titan, magnesium eller bly, eller en blanding derav, i en mengde av 5-100% basert på vekten av katalysatoren, hvilket metall danner et kompleks med sulfonsyregruppene i katalysatoren.

Det er videre tilveiebrakt en skumdannende blanding for bruk i ovenstående fremgangsmåte og som omfatter de ovenstående bestanddeler i de angitte mengdeforhold, og er kjennetegnet ved at den også inneholder et oksyd, hydroksyd eller salt av kobolt, mangan, vanadium, krom, nikkel, kobber, jern, titan, magnesium eller bly, eller en blanding derav, i en mengde av 5-100% basert på vekten av katalysatoren, hvilket metall danner et kompleks med sulfonsyregruppene i katalysatoren.

Den benyttede betegnelse "fenol/aldehyd-oligomer" omfatter flytende vannoppløselige eller vandige emulsjonshapikser av resoltypen i form av primære kondensasjonsprodukter av et (molart) overskudd av formaldehyd med fenol i nærvær av en base eller en blanding av nevnte harpikser med flytende fenol/aldehyd-novolakkondensasjonsprodukter. Disse produkter fremstilles ved kondensasjon av et overskudd fenol med formaldehyd i et surt medium. Fenol/aldehyd-oligomerer som benyttes i foreliggende oppfinnelse, inneholder 5-50 vekt-% vann og har en viskositet i området 500-50 000 centipoise (Happler, ved 25°C). Harpiksene av resol- og novolaktypen i fenol/aldehyd-oligomerene som benyttes i foreliggende oppfinnelse, anvendes som nevnt i en vektmengde på 100-15 vektdeler (harpikser av resoltypen) og 0-85 vektdeler (harpikser av novolaktypen).

Som lavtkokende middel anvendes alifatiske hydrokarboner og halogenerte derivater derav, fortrinnsvis petroleumeter og klorfluoralkaner som koker i området 10-80°C.

Som konvensjonelle sure katalysatorer inneholdende sulfogrupper i den aromatiske ring, anvendes oliqomere produkter resulterende fra behandling av aromatiske sulfonsyrer med karbonyl-holdige forbindelser, slik som formaldehyd, og en slik behandling kan utføres i nærvær av nitrogenholdige forbindelser tilhørende klassen av aminer, amider, nitriler (slik som urea, anilin og lignende); samt sulfonerte harpikser av fenol/aldehyd-novolaktypen inneholdende minst 0,2 sulfogrupper pr. en fenolring.

Redusert vann- og fuktighetsabsorpsjon av fenol/aldehyd-skumplastene oppnås ifølge oppfinnelsen under anvendelse av en forbindelse av kompleksdannende metaller i form av oksyder, hyd-roksyder, salter eller blandinger derav. Disse forbindelser kan eksemplifiseres ved jern- og magnesiumhydroksyder, kobber- og titanoksyder, nitrater, sulfater, fosfater, klorider, oksalater, adipater og oleater av magnesium, kobolt, bly, krom, nikkel, vanadium; et mangansalt av surt metylat av ortoftalsyre og lignende.

Forbindelsene av de kompleksdannende metaller benyttes ifølge oppfinnelsen som nevnt i en mengde på 5-100 vekt-%, og fortrinnsvis 20-60 vekt-% av den sure katalysator inneholdende sulfogrupper i den aromatiske ringen. De nøyaktige mengder av disse forbindelser som anvendes ved foreliggende oppfinnelse be-stemmes empirisk eller beregnes på grunnlag av en spesifikk andel av det kompleksdannende metallkation i den benyttede forbindelse på grunnlag av den mengde sulfogrupper som innføres med en sur katalysator, og videre på grunnlag av skumherdebetingelser for den sammensetning som resulterer fra blandingen av sammenset-ningens komponenter.

Optimale resultater oppnås når man har et forhold mellom antall sulfogrupper i en sur katalysator og antall kompleksdannende metallatomer i sammensetningen som skal skummes, på fra 2:1 til 6:1, respektivt.

Foreliggende fremgangsmåte er optimal når den utføres under slike betingelser hvor en kompleksdannende metallforbindelse

a) kan reagere i tilstrekkelig grad med sulfogrupper i

den sure katalysator før fullstendig herding av den skummede fenol/

aldehyd-oligomer,

b) er dissosiert i tilstrekkelig grad til ioner i den sammensetning som skal skummes,

c) er ensartet fordelt i sammensetningen som skal

skummes under fremstilling og støping av skumplasten.

Disse betingelser oppnås igjen når:

i) varigheten av skumming og herding av utgangssammensetningen er i området 0,5-30 minutter,

ii) en kompleksdannende metallforbindelse anvendes i

form av et findelt pulver med en minst mulig partikkelstørrelse,

iii) viskositeten (ved 20°C) for utgangssammensetningen som skal skummes ligger i området 500-10 000 centipoise.

Avhengig av dispergeringsevnen og den kjemiske beskaffen-het til den benyttede kompleksdannende metallforbindelse, blir den innført på forhånd i enten fenol/aldehyd-oligomeren eller den sure katalysator inneholdende sulfogrupper før blandingen der-

av med blandingens andre komponenter. Det er også mulig å inn-føre forbindelsene av et kompleksdannende metall direkte i blandingen av alle de andre komponenter.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse blandes 100 vektdeler av en fenol/aldehyd-oligomer, 1-3 0 vektdeler av et lavtkokende skummingsmiddel, 0,5-5 vektdeler av et ikke-ionisk overflateaktivt middel, 10-50 vektdeler av en sur katalysator inneholdende sulfogrupper i den aromatiske ring, og 0,5-50 vektdeler, dvs. 5-10 vekt-%, av en kompleksdannende metallforbindelse. Disse mengdeforhold kan ikke overskrides fordi dette ville være uhen-siktsmessig både fra et økonomisk synspunkt og kravene med hensyn til kvaliteten av den sluttlige skumplast. Den resulterende blanding av ovennevnte komponenter helles deretter i en form eller direkte i en kavitet i en gjenstand (struktur) hvor blandingen skummes og herdes i noen minutter. Ved å velge spesielle sammen-setninger er det mulig å fremstille meget aktive blandinger som kan behandles og bearbeides til en skumplast ved hjelp av sprøyting på vertikale og formede overflater.

For skumming og herding av en blanding er som en regel den varme som utvikles under den eksoterme reaksjon ved katalytisk herding av en fenol/aldehyd-oligomer, tilstrekkelig og bare i enkelte tilfeller slik som skumming i metalliske former med en høy varmekapasitet, er det nødvendig å tilføre ytterligere varme til formhulrommet slik at dette får en temperatur i området 30-8 0°C.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør fremstilling av skumplast med redusert vannabsorpsjon. Mens vann- og fuktig-hetsabsorpsjonen til skumplast fremstilt ved hjelp av tidligere kjente metoder (en skumplastterning med dimensjoner 30x30x30 mm holdes i destillert vann i 24 timer) er 1-3 kg/m 2, har skumplasten fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse en vannabsorpsjon på 0,05-0,4 kg/m 2 og en fuktighetsabsorpsjon på 3-8%.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør også fremstilling

av skumplast med en attraktiv farge, hvilket således muliggjør fremstilling av farget skumplast med tiltalende utseende.

En annen fordel med oppfinnelsen er at det oppnås en jevn skummingshastighet hvorved den skummede plaststruktur forbe-dres og trykket på formveggene minskes.

Det skal bemerkes at ingen av de ovennevnte fordeler kan oppnås når det anvendes skumbare fenol/aldehydblandinger som istedenfor nevnte sure katalysatorer inneholder svovelsyre, saltsyre, salpetersyre, benzensulfoklorid og lignende. Bruken av forbindelser av metaller som ikke kan danne komplekser slik som forbindelser av natrium, kalium, kalsium, barium og lignende, ga heller ingen fordeler.

I norsk patent nr. 132.483 beskrives bruk av kalsiumsulfathemihydrat under anvendelse av sterke mineralsyrer eller aryl-sulfosyrer som resolharpiks-herdeiide sur katalysator for å redusere krympingen av skumplast. Det anvendes vannhoIdige resoler som under herding frigjør en ekstra mengde vann som et resultat av den sure katalyse. Når skumplasten tørkes, får man krymping av polymeren på grunn av fjerning av overskudd vann. For å redusere krympingen, tilsettes kalsiumsulfathemihydrat fordi dette materiale er i stand til å oppta vann. Ved foreliggende fremgangsmåte oppnås en skumplast med redusert vannabsorpsjon på grunn av den ovenfor angitte sammensetning som benyttes. Når resol-harpiksen herdes ved hjelp av den i foreliggende fremgangsmåte benyttede katalysator, oppnås en skumplast hvis tredimensjonale struktur omfatter elementer av resol og katalysator. Denne struktur er forskjellig fra den struktur som innehas av skumplast oppnådd ved herding av resolen med en mineralsyre eller en aromatisk sulfonsyre ifølge den nevnte kjente teknikk, og har en struktur som er lik en kationitt, dvs. en sulfogruppe er bundet til den aromatiske ring som er en strukturell enhet i det tredimensjonale resitt-gitterverk. En slik struktur er ansvarlig for skumplastens hydrofilitet.

Man har funnet at dersom kompleksdannende metallforbindelser tilsettes til blandingen som skummes og som inneholder katalysatoren, vil man få en betydelig reduksjon i skumplastens vannabsorpsjon. Dette skyldes det faktum at en sulfogruppe, som er en strukturell enhet i resitt-materialet, kan ansees som et sentralt ion som kan binde n.f^O. Når skumplasten inneholder kompleksdannende metallforbindelser, vil man få et metallion som det sentrale ion, og sulfogruppene blir koordinerte grupper.

Bindingen av sulfogrupper med n-H^O vil følgelig avta i stor

grad, og sulfogruppene vil "tape" deres hydrofilitet.

Som en konklusjon kan det derfor sies at ved anvendelse

av konvensjonelle sure katalysatorer eller andre metallforbindelser enn de som angis i foreliggende oppfinnelse, er det ikke mulig å oppnå den ønskede virkning. Bruken av kalsiumhemi-

hydrat i kombinasjon med mineral- og aromatiske sulfosyrer,

slik som i norsk patent nr. 132.483, vil derfor ikke ha effekten av å gi redusert vannabsorpsjon.

I norsk søknad nr. 2568/71 beskrives en metode for fremstilling av fenol/aldehyd-skumplast hvor man sammen med lett flyktige væsker anvender mineralsalter valgt fra karbonater, bikarbonater og nitritter av jordalkalimetaller og skumming av sammensetningen. Ifølge dette skrift dekomponeres saltene under innvirkningen av den sure katalysator som benyttes, hvilket fri-gjør gassformige produkter og varme. Gassen, som dannes, benyttes for ytterligere oppskumming av fenolformaldehydharpiksen. Den frigjorte varme forbedrer varmebalansen i harpiksen som skummes. Til forskjell fra en slik metode anvendes i foreliggende oppfinnelse bare de kompleksdannende metallforbindelser, som ved reaksjon med sulfogrupper i en sur katalysator danner komplekse kjemiske forbindelser, snarere enn at man får en dekomponering hvorved man får frigjøring av gassformige produkter og varme.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av nedenstående spesifikke eksempler.

Eksempel 1

For fremstilling av en skumplast ble de i nedenstående tabell angitte komponenter blandet i de angitte mengdeforhold. Blandingen ble skummet og herdet ved romtemperatur (21°C).

Som det fremgår fra dataene i tabellen blir vannabsorp-sjonsverdien til de fremstilte skumplaster vesentlig nedsatt ved innføring av selv en meget liten mengde jernoksyd.

Eksempel 2

For fremstilling av en skumplast ble det foretatt blanding av 100 vektdeler av en fenolformaldehyd-oligomer omfattende en blanding av flytende resol- og novolakharpikser i et vekt-forhold på 7:3 med 5,2 vektdeler trifluorklormetan, 5,2 vektdeler vanadylsulfat og 26,0 vektdeler av en katalysator, dvs. et produkt fra en ko-kondensasjon av 1 mol para-fenolsulfonsyre med 0,5 mol urea og 0,4 mol formaldehyd (som 37% formalin). Etter 4,5 minutter ble det dannet en skumplast ved 20±2°C som absorberte 0,3 kg vann pr. en m 2 iløpet av 24 timer. En lignende vannabsorpsjon får skumplast fremstilt under anvendelse av 4,9-5,7 vektdeler nikkelnitrat, Fe(NH^)(S04)2, mangansulfat eller magnesiumsulfat, CoCl^, PbSO^, PbCrO^, kromacetat, blyoleat isteden for vanadyl-sulf at .

Eksempel 3

En skumplast ble fremstilt ved skumming og herding av en blanding inneholdende 100 vektdeler av en fenol-formaldehyd-oligomer av resoltypen (viskositet ved 20°C 7 680 centipoise, faststoff-vinnhold 78,3%), 5,0 vektdeler petroleumeter (kokeområde 40-70°C), 11,6 vektdeler kromacetat og 34,5 vektdeler av en katalysator, dvs. et produkt oppnådd ved behandling av 1 mol parafenolsulfon-syre med 0,5 mol formaldehyd.

Den resulterende skumplast hadde en vannabsorpsjon (i

24 timer) på omkring 0,2 kg/m 3 og en fuktighetsabsorpsjon (i 24 timer) på 6%. Etter en forlenget (15 dager) oppholdstid i vann hadde skumplasten en vannabsorpsjon som var 5-7 ganger mindre enn den til en skumplast fremstilt under de samme betingelser, men uten anvendelse av kromacetat.

Eksempel 4

En skumbar blanding hadde følgende sammensetning, vekt-

Blandingen av disse komponenter ble skummet og herdet i 3,5 minutter ved 55°C,hvilket ga en skumplast med en tetthet på 0,48 g/cm og med en vannabsorpsjonsverdi for 24 timer på høyst

3

0,2 kg/cm .

Eksempel 5

En skumplast påført ved hjelp av sprøytemetoden ble fremstilt ved skumming og "kald"-herding av en blanding bestående av 100 vektdeler av fenolformaldehyd-oligomeren fra eksempel 1, 10,0 vektdeler petroleumeter (kokeområde 40-70°C), 40,5 vektdeler jernhydroksyd og 15,01 vektdeler ringsulfonert fenolformaldehyd-harpiks fra eksempel 1. Vannabsorpsjon for den resulterende sprøytede skumplast var omkring 0,5 kg/m 2 i 24 timer og fuktighets-absorpsjonen var 4%. Uten jernhydroksyd ble det oppnådd en skumplast med en sammenlignbar tetthet, men med en vannabsorpsjon på omkring 3,1 kg/m 2og med en fuktighetsabsorpsjon på 35% i 24 timer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fenol/aldehyd-skumplast med nedsatt vannabsorpsjonsevne, ved sammenblanding av 100 vektdeler av en fenol/aldehyd-oligomer omfattende 100-15 vektdeler av en resol-harpiks og 0-85 vektdeler av en novolakharpiks, 10-50 vektdeler av en sur katalysator inneholdende sulfonsyregrupper bundet til en aromatisk ring, hvilken katalysator er en oligomer forbindelse oppnådd ved behandling av en aromatisk sulfonsyre, eventuelt i nærvær av en nitrogenholdig forbindelse, med en karbonylforbindelse, eller ved sulfonering av en novolak, 1-30 vektdeler av et lavtkokende skummemiddel og 0,5-5 vektdeler av ikke-ionisk overflateaktivt middel, med etterfølgende skumming og herding av den resulterende blanding uten varmetilførsel utenfra, eller ved moderat oppvarming, karakterisert ved at det til blandingen tilsettes et oksyd, hydroksyd eller salt av kobolt, mangan, vanadium, krom, nikkel, kobber, jern, titan, magnesium eller bly, eller en blanding derav, i en mengde av 5-100% basert på vekten av katalysatoren, hvilket metall danner et kompleks med sulfonsyregruppene i katalysatoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydet, hydroksydet eller saltet av det kompleksdannende metall tilsettes i en mengde på 20-60 vekt-% av den sure katalysator.

3. Skumdannende blanding for fremstilling av fenol/aldehyd-skumplast ifølge krav 1 og 2, omfattende en blanding av 100 vektdeler av en fenol/aldehyd-oligomer omfattende 100-15 vektdeler av en resol-harpiks og 0-85 vektdeler av en novolakharpiks, 10-50 vektdeler av en sur katalysator inneholdende sulfonsyregrupper bundet til en aromatisk ring, hvilken katalysator er en oligomer forbindelse oppnådd ved behandling av en aromatisk sulfonsyre, eventuelt i nærvær av en nitrogenholdig forbindelse, med en karbonylforbindelse, eller ved sulfonering av en novolak, 1-30 vektdeler av et lavtkokende skummemiddel og 0,5-5 vektdeler av ikke-ioniske overflateaktive midler, karakterisert ved at blandingen også inneholder et oksyd, hydroksyd eller salt av kobolt, mangan, vanadium, krom, nikkel, kobber, jern, titan, magnesium eller bly, eller en blanding derav, i en mengde av 5-100% basert på vekten av katalysatoren, hvilket metall danner et kompleks med sulfonsyregruppene i katalysatoren.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at oksydet, hydroksydet eller saltet av det kompleks-dannede metall foreligger i en mengde på 20-60 vekt-% av den sure katalysator.