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Verfahren zur Erzeugung von gehärteten Phenolharz-Schau@@assen Die
Erfingung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaummassen bs Schnumkörpern.
die aus gehärtetem Phenolharz bestehen.
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In der Kunststofftechnik Finden Schaumstoffe in steigendem Ma#e Verwendung,
vorzugskeise als Wärme- und Sch @lisolierstoffe sowie im Verpackungswesen. Während
die Zellularstruktur der Schaumkunststoffe thermoplastischer Natur diesen Zwecken
optimal entgegenkommt, sind diese wissen bzw. Formkörper bezhglich ihrcr Härte,
Formstabilität und Wärmebeständigkeit unterlegen den Schaumkunststoffen duroplastischer
Natur. Eommt hinzu noch die Forderung besonderer Wirtschaftlichkeit, dann ist man
im wesentlichen zur Phenolharzschaumstoffe beschränkt.
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Die bisher vorgeschlagenen Schaumstoffe nuf Phenolharzbasis Irnhen
der Forderung nach möglichs gleichmä#iger und nicht zu iIeiner Zellstruktur, selbstlöschenden
Eigenschaften, niedrigem Rau@gewicht und trotzdem genügender Festigkeit, die z.B
die selbsttragende Konstru@tion von Isolierungen gestattet, nicht entsprechen können.
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Zur derstellung dieser bekannten Scha@@astoffe wurde so vongegangen,
da# flässige Phenol-Resolharze in Schauaform unter Verwendung von bei thermoplastischen
Stoffen
bekannten ireibmitteln in Schaumform übergeführt wurden;
ein Ilarten wurde d @h Einwirkung von Wärme oder unter Verwendung kalt htirtender
Katalysatoren durchgeführt.
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Als Treibmittel könnte dabei das sich bei der Ilärtung aL-spaltende
und in dem Phenol-Resol enthaltene Wasser dienen, jedoch kann - wie Versuche gezeigt
haben - auf diese Weise eine gehärtete bchaummassc von einigermaßen regelmä#iger
Zellstruktur nicht erhalten werden. Die Zellen sind im Gegenteil von erheblich verschiedener
Grö#e derart, daß die Eigenschaften der Schaummasse ungenügend sind. Daran wird
auch nichts dadurch geändert, da3 leicht fliichtige Lösungsmittel wie z. z.B. Methanol,
Petroläther, Leichtbenzin oder niedrig siedende, halogenierte Kollien wasserstoffe
zugesetzt werden.
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Auch bei Verwendung chemisch wirkender Treibmittel, z z.B. eines Gemisches
eines Carbonats und einer Säure, werden zufriedenstellende Ergebnisse nicht erzielt,
und zwar gerade wegen der wärmehärtenden bzw. ssiureil. irtenden Eigenschaften des
Phénol-Itesols. Bei dahingehenden Versuchen zeigte es sich, da# das Schäumen sehr
rasch erfolgte, und zwar rascher als das liarten, so daß er aufgeblähte Schaum,
bevor er durch Ifärten Festigkeit erhalten konnte, in sich zusammenfiel; in jedem
Fall waren erhebliche Ungleichmä#igkeiten der Zellstruktur nicht zu vermeiden.
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Die Beschleunigung der Ilärtung führte dabei ebenfalls nicht zuin
Ziel, da entweder die oben geschilderten Übelstande auftraten oder aber die Härtung
so rasch erfolgte, daß die Nasse zu dicht blieb.
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Unter Verwendung der bekannten Treiblaittel war es also nicht möglich,
die dem zu vershäumenden IPlüssigharz gemä#en $Beidingungen einzuhalten, z.B. die
Plastizität bie bestimmter Temperatur, dio Viskosität und den Vernetzungsgrad des
Phenolharzes einzustellen, die erforderlich sind, einmal die Treibgasentwicklung
nicht zu henmlen, sondern regelmäßig zu gestalten und zur anderen das Zusammenfallen
des verschäumten Harzes während des IIartungsprozesses zu vermeiden, so dß auf diese
Weise
brauchbare Schaummassen aus Phenolharzen, die das optimale
Schaumvolumen besitzen, sich nicht herstellen lassen.
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Diese Nachteilc überwindet nun unter Erreichung von Vorteilen die
Erfindung dadurch, daß bei dem Verfahren zur Erzeugung gehärtet er Phenolharz-Schaummassen
durch Schäumen und härten eines flüssigen Phenolresols von einer Viskosität oberhalb
1000 cP/20°C niittels einer Säure1 zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure der dgl., oder eines Gemisches solcher Säuren
mit einem Pulver eines unedlen Metalles, wie z B. Zink, magnesiuin, Eisen oder Aluminium,
dem Verschäumungsgemisch Kiesel@luorwasserstoffsäure zugesetzt wird, was bei erhöhter
Temperatur jedoch auch vorzugsweise bei Raumtemperatur geschehen kann, da auch bei
Raumtemperatur Scllaumbildung und Härten derart aufeinander eingestellt sind, daß
bei Erzeugung eines optiinalen Schaumvolumens die Härtung einerseits so langsam
vor sich gcht, daß der Schaum sich bilden kann, und andererseits so rasch, daß.
unmittelbar nach der Bildung des Schaumes, bevor der Schaum die Möglichkeit hätte,
zusamenzufallen, die Härtung beendet ist.
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Das in dem fliissigen Resol enthaltene und sich bei der llärtung bildendc
Wnsscr, dessen Menge zwischen 10 und 20 %, insbesondere zwischen 10 und 15 % oder
auch darunter oder darijber liegen kann, entweicht bei längerem Lagern; die Entwässerung
kann durch cine kurz Nachtrocknung in dor Wärme beschlounigt werden, da - wie sich
gezeigt liat - das in dem Schaum entllaltene Wasser auch bei geschlossener Zell
struktur durch die Zellwände in Dampfform durchdiffundiert.
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Ncic1 einer bevorzugton Ausführungsform werden dein flässigen Resol
Flexibilisatoren, z.B. Glykole, Glycerin, Polyäthylen- oder Polypropylenglykole,
Polyv ny 1 ar etal e , Polyvinylalkohol usw . zugese tzt , di e dorn Schaumstoff
eine etwa gewünschte Flexibilität mitt r. ? 1 en
Die Art des Zusetzens
der gemäß der Erfindung verwendeten Stoffe ist nn sich beliebig, jedoch wird nach
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Phenol-Resol zunächst mit dem
Metallpulver, insbesondere Aluminiumpulver, innig und gle icilmäßig vermengt, und
es wird dann ein Gemisch der Kieselfluerwasserstoffsäure und der zusätzlich verwendeten
organischen oder anorganischen saure dein Gemisch des flüssigen Resols mit dem Metallpulver
unter inniger Verteilung durch Rühren zugesetzt.
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Das Zusetzen des flexibilisators Icann sowohl so erfdgen, daß zuerst
das Phenol-Resol mit dem Metallpulver und dem Ilexibilisator vcrmischt wird, wie
auch so, dnß der Flexiblisator im Celniscll mit der Katalysator-Lösung der Phenol-Resol-Metallpulvermischung
zugegeben wird.
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Nach einer Induktionszeit von einigen Minuten geht dann die Schaumentwicklung
vor sich unter beginnender Itärtung, die die Schaumbildung nicht stört, jedoch hinreichend
beendet ist, wenn das optimale Schaumvolumen erreicht ist. Schaumbildung und Härtung
gehen umso Rascher vor sich, je mehr Kieselfluorwasserstoffsäure im Verllältnis
zu der organischen Säure oder anorganischen Säure vorliegt, so daß Schäumungszeit
und Härtezeit nicht nur durch die Auswahl bestimmter zuzusetzender Säuren und ihrer
Elenge, sondern auch durch Bemessung des gegenseitigen Mengenverhältnisses eingestellt
werden können, wobei die Gesamtmenge der Säure naturgemäß abgestimmt wird auf die
Gesamtmenge des verwendeten Metallpulvers.
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Die gemä# der Erfindung erllaltenen Vorteile sind mannigfaltig und
so erheblich, daß die bisher praktisch nicht brauchbaren Hartschaummassen aus Phenolharz
zu einem wichtigen Werkstoff werden.
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Es ist bei einem Verfahren zur herstellung von festen, xhaumigen Massen
aus orgaischen und anorganiscllen Stoffen, unter denen kautschuk, Zellulose, Liweisstoffe
und
Zement genannt werden, vorgeschlagen worden, das Schäumen durchzuführen mit Wasserstoffsuperoxyd,
und den Schaum zu verfestigen durch Zusetzen von Schaumverfestigungsmitteln während
oder vorzugsweise nach Beendirlng des Schäumens, wobei natriumfluosilikat als Schaunlfcstigungsmittel
genannt wird. Aus diesem Vorschlag konnte die vorliegende Erfindung jedoch nicht
entnommen werden, die sich auf die Erzeugung eines Schaumes auf durchaus andere
Weise bezieht, nämlich unter Verwendung von Wasserstoff, hergestellt aus einem Netallpulver
und einem Säuregeinisch aus einer anorganischen oder einer organischen Säure und
Kieselfluorwasserstoffsäure. llier hat die Kieselfluorwasserstoffsaure, die im übrigen
bei dem Vorgehen nach dem bekannten Vorschlag nicht entsteht, da dort im basischen
blediwn gearbeitet wird, die Aufgabe und die Wirkung, mit der anderen Säurekomponente
und dem Metallpulver den zum Schäumen notwendigen Wasserstoff zu liefern.
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Bezüglich des bekannten Verschäumens von z.D. härtbaren Phenol-Aldehyd-Harzen
ist es bekannt, 100 Teile eines flüssigen harzes mit 18 - 22 Teilen einer wässrigen
Säure mit einem Wasserstoff bildenden Metall zu behandeln, wobei anzugeben ist,
daß die Gasentwicklung derjenigen entsprechen soll, die sich aus 1,2 - 12 Teilen
Eisen mit 18 - 22 Teilen Schwefelsäure (50 -100%ig) ergeben. Als anwendbare Säuren
sind neben Schwefelsäure Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphor säure
als anorganische Säuren genannt und außer Eisen als Wasserstoff entwickelndeMetalle
Cobalt, Nicken Aluminium, Magnesium, ZinkBlei, Zinn, Calzium, Barium und Strontium.
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Bei einem ähnlichen Vorschlag findet sich das Beispiel der Verschäumung
von 60 - 90 Gew.-% eines flüssigen, mit Säure katalysierbaren Phenolformaldehyd-Resols
mit 0,2 - 10 Gw.-% eines wasserunlöslichen Metallpulvers, wobei speziell als Härtungsmittel
und zugleich als Säure fiir die Gasentwicklung aus dem Metallpulver ein Gemisch
aus 10 - 18 Gew.-% einer organischen Phosphorsäure,
10 - 90 Gew.-%
Alineralsaure, 5 - 6 Gew.-% Wasser und 5 - 50 Gew.-% eines mehrwertigen Alklhols,
unter Verwendung eines Mengenvorhältnisses von Katalysatorgemisch zu Reso] von 3r
: G5 bzw. 10 : 90 vorgeschlagen wird and @@ Verschäunung bei Normaldruch und Normaltemperatur
d@@chgeführt wird. i)ie Nachteile dieser Verfahren werden gemäß der Erfindung dadurch
behoben, da# die Reaktion in Gegenwart von Kieselfluorwasserstoffsäure durchgeführt
wird.
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Wesentliche Vorteile des Vorgehens gemä# der Erfindung sind u.a.:
1) Es kann die bei dcn sonst vorgeschlagen@n Gemischen aus Kunstharz und Treibmittel
erfordelliche Vorwarmung von lIarz und Härtersubstanz auf Starttemperaturen von
etwa 50°C und mehr unterbleiben.
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2) Gleichmä#ige Entwicklung des sich bildenden Treibgases und demzufolge
Ausbildung einer regelmäßigen, aber nicht zu kleinen Zellstruktur.
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3) f3eschleunigung der Aushärtung des expandierten Phenolharzes durch
die bei der Zcrsetzung des Metallpulvers freiwerdende Wärme.
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4) Verkürzung des gesamten Verschäumungsvorganges je nach Grö#e der
zu verschäumenden llarzmenge, z.B. bei Einzelansätzen auf 0,5 bis 3 Minuten. Dieser
Vorteil wirkt sich besonders aus bei kontinuierllch durchgeführten Verfahren.
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Die bisher bekannten Treibmittel bringen diese Vorteile nicht mit
sich. Das zur Durchführung von Verschäumungsverfahren für Phenolresole zu wählende
chemische Treibmittel muß in der Lage sein, den Vorgang so zu steuern, daß die beiden
voneinander völlig verschiedenen Reaktionen der Gasentwicklung und der Aushärtung
synchron ablaufen.
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Azide, Azoverbinchungen, Sulfohydrazide und Nitrosover-@indungen usw.,
deren Wirkung auf deni monomolekular verlaufenden Zerfall dieser Körper unter geeigneten
Bedingungen beruht, sind in ihrer llandhabung gefahrvoll und ihre Anwendung ist
unwirtschaftlich; die chemische Reaktion zwischen Karbonaten oder Pulvern unedler
Metalle wie z.B. Zink, Magnesiwn, Eisen und Aluminium mit der als Katalysator Anzuwendenden
Säure, z.B.
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Schwefelsäure, Salzsäure, phosphorsäure, p-Toluolsul -fosäure, Benzolsulfosäure
oder dgl., bringt einen ungleichmäßigen Verschäumungsablauf mit sich, während die
erfindungsgemäße Anwendung der Kieselfluorwasserstoffsäure, die allein verwendet
die Gasbildung unerwünscht beschleunigen würde, in Verbindung z.B. mit Salzsäure
oder p-Toluolsulfosäure zu optimalcr Schaumbildung führt.
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I)ios beruht darauf, daß die Entwicklung von Wasserstoff als Trcibgas
mit einem schnellen Aufbau der Gerüstsubstanz durch die Aushärtung parnllel urid
synchron verläuft und die Aushärtung der Gerüstsubstanz praktisch dann abschlie#t,
wenn aller Wasserstoff entbunden ist, wobei die Größe der Schaumzellen durch die
korngröße des verwendeten Metallpulvers und die Etcngo der verwendeten Säure sowie
das Verhältnis der einzel neun Sänurekomponenten zueinander geregelt werden kann.
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Auf solche Weise erzeugter Phenolharzschaum besitzt neben den eingangs
erwähnten verbesserten Eingenschaften auch hervorragende Härte- und Formstabilität,
hoire Wärmebeständigkeit bei geringem Raumgewicht im Bereich von 0,05 g/cm3 bis
0.50 g/cm3 und konunt damit neuen, von der Bauindustrie gestellten Forderungen nach.
Uie Erfindung ermöglicht es weiter, durch Mitverwendung von Farbatoffen gewünschte
Farbnuancen herzustellen oder auch Füllstoffe mitzuverschäumen wie Ilolzn'ehl, Holzstaul>,
Kurzfaserstoffe, Polyäthylenpulver und dgl., die dem ausgeschäumten Körper bestimate
Eigenschaften verleihen.
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Die folgenden Ausführungsb eispiele veranschaul eichen bevorzugto
Aus führungsfonnen des Verfahrens der Brfindung. beispiel 1: 5000 Teile eines flüssigen
Phenolresols, dein als Treibmittel 17 Teile e eines Aluminium-Pulvers s, , mit einem
Siebrückstand (200 mesh, DIN 80) @@@ h@@nstens 10 %, zugemischt wurden, werden mit
650 Teilen einer Katalysator-lösung versetzt, bestehend aus 50 Teilen Athylenglyl
30 Teilen konz. Salzsäure und 20 Teilen H2 (Si F6) Die Starttemperatur beträgt dabei
20°C Nach kurzer Zeit beginnt der Schäumprozess unter gleichzeitiger Aushärtung
des Phenolharzes. Des Vorgang wird in ejnem korrosionsfesten Behälter vorgenommen.
Die Dichte des Schaumkörpers beträgt nach kurzem Trocknern 0,1 g/cm3.
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Beispiel 3000 Teile eines flüssigen Phenolresols wereden wie oben
mit 18 Teilen des Metallpulvers veri'iiirt und mit 810 Teilen dej" oben beschriebenen
Katalysatorlösung vermischt. Der Vorgang verläuft aualog@Spezif.-Gewicht des Ausgeschäumten
körpers 0,06.
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Beispiel 3: 5000 Tel 10 Phenolharz, die 10 Teile Aluminium-Pulver
enthalten, werden -ii t 350 Teilen der in Beispiel l beschriebenen Katalysator-Lösung
verschäumt und ergeben einen Schaumstoff der Dichte 0,3 g/cm3.
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Beispiel 4: 3000 Teile eines Phenol@resols werden wie in Beispiel
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beschrieben mi t 17 Teilen AJ uminium-Pulver so verrührt, da#
ein völlig homogenes Gemisch entsteht. Die Verschäumung erfolgt durch Zugabe einer
Lösung von 41 Teilen Äthylenglykol 44 Teilen p-Toluolsulfosäure und 16 Teilen H2(Si
F6).
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Die Dichte des ausgeschäumten Körpers liegt bei 0,08 g/cm3.
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Beispiel 5 : 500(3 Teile Phenolharz werden wie in Beispiel 1 verschäumt
unter itverwendung von z.B. 25 Teilen lIeliogenblau LBG. Man erhalt einen blauen
Schaumstoff.
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Beispiel 6: 5000 Teile Phenolharz werden wie in Beispiel 1 unter Verwendung
von 100 Teilen eines festen Füllstoffes, z.B. Vermiculit-Pulver in der Korngröße
0 - 2 mm, verschäumt. Die Verschäumung wird dadurch nicht beeinträchtigt.