DE2704274C2

DE2704274C2 - Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden, festen, mit polymerem Material beschichteten Zusätzen zu Kunststoffen, Lacken, Überzugsmassen und Verwendung von danach hergestellten Konzentraten als Feuerschutzmittel

Info

Publication number: DE2704274C2
Application number: DE2704274A
Authority: DE
Inventors: Carlos Fradera Pamplona Pellicer; Luis Costa Sabadell Roma
Original assignee: Caltop Sa Barcelona Es
Current assignee: Caltop Sa Barcelona Es
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1982-02-25
Also published as: GB1575835A; DE2704274A1; FR2340340B1; US4123587A; ES444861A1; FR2340340A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden, festen, mit polymeren Material beschichteten Zusätzen zu Kunststoffen, Lacken. Überzugsmassen.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten feinkörnigen Konzentrate als Feuerschutzmittel, insbesondere in thermoplastischen bzw. duroplastischen Kunststoff-Formkörpern oder Überzugsmassen einschließlich wäßriger Dispersionsanstrichrnittel

Es ist bekannt. Kunststoffen oder im wesentlichen aus Kunststoffen bestehenden Oberzugsmassen Zusätze einzuverleiben, welche unter pyrolitischen Bedingungen Stickstoff und/oder Wasser abspalten und/oder schaumartige Kohlenstoffgerüste bilden, durch welche die Wärmeleitfähigkeit stark verringert und damit die flammhemmende Wirkung solcher Zusätze gesteigert wird. Als solche Zusätze sind 7. B. feste Polyole. wie Pentaerythrit, stickstoffhaltige Verbindungen, wie Mc lamin, Guanin und Harnstoff, sowie insbesondere als Schaumbildner Ammoniumphosphate bzw. •'polyphosphate bekannt geworden-

Weiter sind aus der DE-OS 17 94 271 in Mikrokapseln eingeschlossene Flammschutzmittel aus Halogen oder Phosnhor enthaltenden Zusätzen für Kunststoffe bekannt. Die Kapselwandungen bestehen aus brennbarem Material und vermindern lediglich das Ausbluten der flammhemmenden Zusätze aus den Kunststoffen. Die Feuerklasse gemäß DIN läßt sich durch Verwen-ί dung solcher Mikrokapseln nicht erhöhen.

Bei der Verwendung solcher Stoffe in feuerhemmenden Anstrichen, weiche gewöhnlich eine Stärke des Beschichtungsmittels von 0,2 bis 0,7 mm haben, werden unter Bedingungen einer pyrolytischen Zersetzung

lu Schaumstrukturen von 5 bis 10 mm Höhe gebildet Die Feuerhemmung nach DIN 4102 entspricht im Durchschnitt nur etwa der Klasse F 15 bis F 30, was nicht nur durch die relativ niedrige Schaumhöhe, sondern auch durch eine ungleichmäßige Schaumstruktur und geringe

υ mechanische Festigkeit bedingt ist, die auf dem erforderlichen relativ hohen Gehalt an feuerhemmend wirkenden bzw. schaumbildenden Substanzen oder deren häufig unzureichende Verträglichkeit (z. B. infolge hydrophiler Eigenschaften der Polyole) mit dem Kunststoff-Bindemittel beruht. Außerdem sind solche Anstrichmittel bzw. Oberzugsmassen wenig witterungsbesiändig, was auf die gleichen Gründe zurückgeht.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man die feuerhemmenden

2~> Zusätze erfindungsgemäß in eine bestimmte Form eines feinkörnigen Konzentrats bringt, das mit dem Bindemittel verträglich ist und eine gleichmäßige Wirkstoffverteilung beim Einbringen in das Bindemittel bzw. den Kunststoff sicherstellt. Hierdurch wird die Flammfestig-

so keit dieser Bindemittel bzw. Kunststoffe erheblich erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden, festen, mit polymerem Material beschichteten Zusätzen zu Kunststoffen. Lacken, Überzugsmassen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusätze auf eine Korngröße unter 5 um zerkleinert, mit einem polymeren Material, das mit dem Kunststoff bzw. dem Bindemittel der Überzugsmasse verträglich oder identisch ist. beschichtet, die beschichtete Mischung gegebenenfalls nach Ausziehen zu einem Walzfell bei einer Temperatur unter 200⁰C trocknet, erneut auf eine Korngröße unter 50 μΐη zerkleinert und die Beschichtung, Zerkleinerung und Trocknung gegebenenfalls noch ein- oder mehrmals mit einem gleichen oder verschiedenen polymeren Material wiederholt, wobei man als polymeres Material mindestens in der let/ten äußeren Schicht ein solches verwendet das unter pyrolytischen Bedingungen Stickstoff und/oder Wasser

in abspaltet. Insbesondere sollen im f^tigen Konzentrat 30 bis 90Gew % der feuerhemmenden Zusätze "orhanden scm.

Die HersteHung von Körnern eines beschichteten Konzentrats aus den feuerhemmeriden Zusätzen vorhin

>5 dert die vorzeitige Entmischung solcher Zusätze, wie sie infolge unterschiedlicher Dichten nach dem Stand der Technik die Regel war. und sichert damit den Aufbau einer gleichmäßigen Schaumschicht und damit einen an allen Stellen gleichmäßigen Feuerschutz.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt verfahren.

Die einzelnen Zusätze einschließlich der Schaumbildner werden einem Mahlvorgang Von 12—24 Stunden unterzogen, wobei die Größe der einzelnen Partikel unter 5 μιτι, vorzugsweise unter 1 μπι liegen soll. Nach dem Mahlvorgang werden die Partikel mit einem an sich bekannten Bindemittel, wie einem Lack oder Kunststoff, überzogen und über einen Walzenstuhl laufen lassen.

Die Masse wird dann in sehr dünner Schicht, vorzugsweise unter vermindertem Druck getrocknet. Die Trockentemperatur soll 200° C nicht übersteigen, vorzugsweise aber bei 100° C liegen.

Nach Erreichen der Volltrocknung wird die Masse * erneut einem Mahlprozeß unterworfen. Der Feinheitsgrad richtet sich hierbei nach dem Anwendungszweck. Bei dick aufzutragenden Beschichtungsmassen kann das durch den Mahlprozeß erzeugte Pulver eine Korngröße von 5— ΙΟμπι im Mittel und maximal 50 μτη besitzen. \o Hierbei tritt keine starke Oberflächenbeschädigung der Stoffe auf, und die Einzelkomponenten des aktiven Gemisches sind von einer Schutzhülle umgeben. Bei der Einmischung in das Beschichtungsmaterial bleiben die umhüllten aktiven Teilchen der feuerhemmenden η Zusätze in vorbestimmtem Abstand und bleiben hochaktiv.

Bei Temperaturerhöhung über 500° C treten die feuerhemmenden Reaktionen bedeutend schneller ein und die Wärmeleitung wird schon zu einem sehr frühen 2n Zeitpunkt herabgesetzt. Gegenüber einer normalen Einmischung wird hierbei ein erheblicher Gewinn an Feuerfestigkeit erzielt So lassen sich Beschichtungsmassen, welche gerade zur Erzielung der Feuerschutz-Idasse F 30 geeignet waren, in die Klasse F 60 überführen.

Teilweise werden diese Werte norh weiter gesteigert, wenn das nach der ersten Umhüllung gewonnene Material einer zweiten oder dritten Behandlung unterzogen wird. «>

Besonders zur Erhöhung der Wirksamkeit des Konzentrats mind· stens in der letzten äußeren Schicht geeignete polymere Materialien, die unter pyrolytischen Bedingungen Stickstoff und/oder Wasser abspalten und die daher bevorzugt sind, sind mittels \minen und/oder ü Amiden gehärtete Epoxidharze, Mtlaminharze oder ungesättigte, hydroxylgruppenhaltige Polyester.

Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Tauchen. Tränken und Verrühren. Bevorzugt ist in vielen Fällen die Gegenstrom-Versprüliung, da sie ein besonders gleichmäßig beschichtetes Pulver liefert. Auch Wirbelbettverfahren können in manchen Fällen günstige Ergebnisse liefern.

Fs ist veiterhin bevorzugt, für wenigstens eine Schicht der Beschichtung der flammhemrnenden Zusätze ein polymeres Material zu verwenden, das mit dem Substrat bzw. dem Bindemittel unter pyrolytischen Bedingungen endotherm reagiert. Hierfür geeignet sind z. B Kondensationsharze von Phenolen mit Stickstoffverbindungen. /.. B. Polyalkylharnstoffen. wie von ρ K resol mit Dimethylharnstoff. oder auch alJreidoalkylierungsprodukte von Phenolen.

Als feuerhemmende Zusätze kommen fur dus erfindungsgemäße Verfahren die meisten an sich hierfür bekannten Stoffe in Frage, wie Phosphorverbindungen. r-> Polyole. Amine und/oder Amide. Zusätzlich können noch mineralische, wasserbindende Substanzen verwen det werden, wie als »Molekularsiebe« bekannte Mineralien (Zeolithe). AI(OH)). Hemihydrat. Besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Substanzen sind die feuerhemmenden Phosphorverbindungen Tri'p'kresylphosphat, Phosphorchlof idsäurephenylester, Ammortiumdihydrögenphosphat, Trinalf iiimphösphat'hydrat, Dinatriumphenylphosphat und/oder CoI-•min-phenolphthaleinphosphat.

Die erfindungsgemäß hergestellten feinkörnigen Konzentrate können als feuerhemmende, schaumbildende Zusätze in thermoplastischen bzw. durüplastischen Kunststoff-Formkörpern oder Oberzugsmassen einschließlich wäßriger Dispersionsanstrichmittel verwendet werden.

Die Pulver dienen beispielsweise zur Einarbeitung in Epoxidharzmassen, welche zu flammgeschützten Platten oder Sandwichstrukturen oder auch Rohren besonders in der Petrochemie, z. B. für Raffinerien weiter verarbeitet werden. Auch als Gelcoats lassen sich derartige Gemische anwenden, z. B. auf weiteren Harzunterlagen oder anderen Unterlagen, wie Holz, Spanplatten oder Pappen. Zusammen mit den erfindungsgemäß hergestellten Pulvern lassen sich ohne weiteres zusätzliche flammhemmende oder dämmschichtbildende Substanzen verwenden, wobei die gegenseitige Beeinflussung durch den ErfindungsgegensUind gegenüber früher wesentlich reduziert wird.

Erfindungsgemäß hergestellte Konzentratpulver können auch in wäßriger Dispersion verwendet werden. Hierzu gehören auch Phenolharzdispersionen, welche zur Verfestigung von Glasfasern dienen und im Brandfalle eine erhebliche Wärmedämmung erzeugen können. Hinzu kommt, daß es nicht mehr notwendig ist, die Anwendungsmenge solcher Dispersionen pro m³ auf ein Minimum zu beschränken, sondern daß sich die Menge nach der technischen Notwendigkeit richtet. Durch die Variation der Zusammensetzung des Pulverkernes und der umhüllenden Außerhaut läßt sich das Pulver dem jeweiligen Anwendungszweck und zusätzlich dem Basisstoff hervorragend anpassen, was nach dem Stand der Technik nicht möglich war.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Folgende Stoffe werden 12 Stunden einem Mahlprozeß unterworfen.

100 g Ammoniumdihydrogenphosphat
50 g Pentaerythrit
30 g Melamin-Formaldehydhdrz (ausgehärtet in

Pulverform)
5 g Phosphorchloridsäurephenylester

Nach dem Mahlen werden die Produkte in eine 50 gew.-%ige Lösung von chloriertem Kautschuk in Benzol eingetragen und im Vakuum getrocknet. Die getrockneten Bestandteile werden erneut in einer Kugelmühle zu einem Pulver mit einem Anteil Teilchen einer Größe von maximal 50 um gemahlen. Das Maximum der Verteilungskurve lag bei 10 μιη.

Das Pulver wurde in einer Menge von 30 Gew.-% mit einem p-Kresol-DimethylharnstoffKondensat vermischt, bei etwa 150⁰C getrocknet, erneut gemahlen, ein weiteres Mal mit dem Kondensat vermischt, getrocknet und gemahlen und sodann in einen Alkydharzlack eingemischt. Ein Anstrich von Holz mit dieser Dispersionsfarbe ergab beim Entflammungsiest gemäß DlN 4102 eine Feuerschutzklasse von F 50. Demgegenüber wurde mit dem gleichen Lack, der die gleichen, aber nicht erfindungsgemäß überzogenen flammschützenden Zusätze in gleicher Menge enthielt, nur die Feuerschutzklasse Γ· 30 erreicht.

Beispiel 2

Es wurden folgende Stoffe 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen:

150 g Mortoammöniumphosphat
50 g Pentaerythrit

40 g Diathylentetramin

20 g eines chlorierten Paraffins

10 g Zeolith

Die Masse wurde danach in ein Epoxidharz-Aminoamidhärter-Gemisch mit einer Viskosität von 500 cP eingetragen und ausgehärtet Es wurden 150 g Epoxidharz verwendet und die auf Epoxidzahl und Aminäquivalent eingestellte Menge Härter verwendet Das Epoxidharz war ein Addukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A.

Nach der Aushärtung wurde das Gemisch einem weiteren Feinmahlprozeß unterzogen und bis zu einer mittleren Korngröße von 5 μπι ausgemahlen.

Danach wurde das Material im Gegenstrom mit einer Lösung eines Epoxidharz-Anhydridgemisches im Verhältnis 1 :1 besprüht und während des Falles durch den Sprühturm mit einer Temperatur von 130°C gehärtet. Hierbei entstand eine zweite Außenhaut um das Trockenkonzentratpulver, wobei nach dem Aushärten nur noch eine leichte Mahlarbeit notwendig war, um eventuell zusammenklebende Partikel voneinander zu trennen.

Im Anschluß hieran wurde das Pulver windgesichtet, um eine gleichmäßige Feinheit zu erzielen.

Das Pulver v/urde in einer Menge von 35 Gew.-% mit einem gleichartigen Epoxidharz-Härtergemisch zu glasfaserverstärkten Rohren verarbeitet Die Rohre zeigten einen Feuerschutz der Klasse F 60 nach DIN 41Oi

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Konzentrats von feuerhemmenden, schaumbildenden, festen, mit polymerem Material beschichteten Zusätzen zu Kunststoffen, Lacken, Oberzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusätze auf eine Korngröße unter 5 μΐη zerkleinert, mit einem polymeren Material, das mit dem Kunststoff bzw. dem Bindemitte! der Oberzugsmasse verträglich oder identisch ist, beschichtet, die beschichtete Mischung gegebenenfalls nach Ausziehen zu einem Walzfell bei einer Temperatur unter 200°C trocknet, erneut auf eine Korngröße unter 50 μπι zerkleinert und die Beschichtung, Zerkleinerung und Trocknung gegebenenfalls noch ein- oder mehrmals mit einem gleichen oder verschiedenen polymeren Material wiederholt, wobei man als polymeres Material mindestens in der letzten äußeren Schicht ein solches verwendet, das unter pyrolytischen Bedingungen Stickstoff und/oder Wasser abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der Zusätze derart wählt, daß im fertigen Konzentrat 30 bis 90 Gew.-% dieser Zusätze vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch ¹ bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Material für wenigstens eine der Beschichtungen der Zusätze verwendet, das mit dem Substrat unter pyrolitischen Bedingungen endotherm reagiert.

4. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten feinkörnigen Konzentraten /on feuerhemmenden, schaumbildenden Zusätzen als Feuerschutzmittel in thermoplastischen bzw. duroplastischen Kunststoff-Formkörpern oder Oberzugsmassen einschließlich wäßriger Dispersionsanstrichmittel.