DE1923982A1 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanhartschaeumen - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanhartschäumen

Der zunehmende Einsatz von Polyurethanhartschäumen in der Bau- und Fahrzeugindustrie macht es erforderlich, diesen Werkstoff mit einer flammwidrigen Ausrüstung zu versehen. Die Herabsetzung der Entflammbarkeit von Polyurethanhartschäumen wurde bisher dadurch erreioht, daß man den das Urethan bildenden Reaktionskomponenten vor der Verechäumung entweder ein inertes Flammschutzmittel inkorporierte oder die chemische Konstitution der Reaktionskomponenten durch Einbau bestimmter Atome, wie z.B. Halogen- oder Phosphoratome, die dafür bekannt sind, flammwidrige Eigenschaften zu verleihen, veränderte. Zusätze, die die Entflammbarkeit von Kunststoffen herabsetzen, sind bekanntlich Verbindungen wie Antimontrioxid, Ammoniumbromid, Ortho- und Polyphosphate, elementarer roter Phosphor, organische Phosphor- und Halogenverbindungen sowie Halogen-Pho sphorverbindungen.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 173 641 werden Urethangruppen enthaltende, selbstverlösohende Schaumstoffe durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sowie Wasser und/oder anderen Treibmitteln in Gegenwart von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln, wie z.B. roter Phosphor, hergestellt. Ein genereller Nachteil der Inkorporation von inerten flammwidrigen Zusätzen in Polyurethanschäume besteht darin, daß durch die

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Zusätze die mechanischen Eigenschaften des Schaumes» wie 25.B. die Abriebfestigkeit, Druckfestigkeit, Kantenstabilität, Dimensionsstabilität, Scherfestigkeit und Biegefestigkeit beeinträchtigt werden, Bei Verwendung flüesiger Zusätze für den Polyurethanschaum wurde darüberhinaua beobachtet, daß diese aus dem Werkstoff auswandern und somit einen dauerhaften Flammschutz nicht gewährleisten. Der Einsatz reaktiver Flammschutzmittel, also solcher, die an der ürethanbildung chemisch beteiligt sind, hat bisher keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt, da diese Flammschutzmittel zu kostpielig sind. Außerdem sind Abmisohungen dieser reaktiven Flammschutzmittel zu sogenannten Fertigkomponenten infolge des mit anwesenden Wassers meistens nicht hydrolysebeständig.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Verhinderung oder Herabsetzung der Entflammbarkeit von PoIyurethanhartsohäumen zu entwickeln mit der Maßgabe, durch die Gegenwart des Flammsohutzmittels die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanhartschaumes nicht zu beeinträchtigen. Diese Forderung wird durch das Verfahren vorliegender Erfindung erfüllt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herateilung von flammwidrigen Polyurethanhartschäumen unter Anwendung voii phosphor- und halogenhaltigen Verbindungen besteht.nunmehr darin, daß man zunächst in einer lösung von Polyvinylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel

^H(n-m)+2^(NVm^Pn°3n+1

in welcher das Verhältnis von m : η 0,7 bis 1,1, vorzugsweise 1,0, beträgt·, löst oder suspendiert und anschließend

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die erhaltene Lösung bzw. Suspension auf die gegebenenfalls aufgerauhte Oberfläche eines teilweise oder vollkommen erhärteten Polyurethanschaumes aufbringt und die aufgebrachte Schicht trocknet.

Zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Lö3ung kann als Lösungsmittel beispielsweise Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid verwendet werden. Das in das Lösungsmittel eingebrachte Polyvinylchloridpulver soll einen K-V/ert von vorzugsweise 50 bis 70 und die PVO-Pulverteilchen eine Teilchengröße von höchstens etwa 0,2 mm besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung löst bzw. suspendiert man im Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Polyvinylchlorid mindestens etwa 0,1 Gewiohtsteile Ammoniumpolyphosphat. Gegebenenfalls kann ein Teil des Ammoniumpolyphosphates durch Asbestwolle, Ammoniumbromid, roten Phosphor und andere flammhemmende Substanzen in einer Menge bis zu etwa 30 Gewichts^ ersetzt werden.

Das Aufbringen der flammwidrige Substanzen enthaltenden Lösung auf die Oberfläche des Polyurethanhartsohaumes kann in einfaoher Weise durch Aufstreichen, Aufspritzen oder Aufspachteln erfolgen. Von letztgenannter Arbeitsweise wird man dann Gebrauch machen, wenn die Lösung sehr viskos ist.

Zur Erzielung eines ausreichenden Flammschutzes für ein Werkstück aus Polyurethanhartβchaum ist es erforderlich, daß die Schichtdicke der flammwidrigen Schutzschicht im trockenen Zustand mindestens etwa 0,05 mm, vorzugsweise

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etwa 0,2 bis 1 mm, beträgt. Die Trocknung des frisch beschichteten Hartschaumes kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei in letzterem Falle die Trocknungszeiten verkürzt werden»

Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Die Herstellung der flammwidrigen Beschichtungsmasse geht im allgemeinen derart vonstatten, daß man das Polyvinylchloridpulver in einem geeigneten Lösungsmittel vollständig auflöst und anschließend das Ammoniumpolyphosphat in dieser Lösung suspendiert. Je nach Mengenverhältnis von Peststoff und Lösungsmittel wird eine Beschichtungsmasse höherer oder niederer Konsistenz erhalten, wovon schließlioh auoh die Arbeitsweise zum Aufbringen der Beschichtungsmasse auf die Oberfläche des Polyurethanhartschaumes abhängt. Zum Aufbringen der Beschichtungsmasse bedient man sich am einfachsten einer elektrischen oder mit Preßluft betriebenen Spritzpistole» wie sie zum Beispiel zum Spritzen von Lacken Verwendung findet. Das Aufstreichen mit einem gewöhnlichen Malerpinsel ist ebenfalls möglich. Im Falle, daß die Masse viskos ist, läßt sie sich vorteilhafterweise mit einer Spachtel aufbringen.

Da unbearbeitete Polyurethanschäume eine glatte Oberflächenhaut besitzen, bereitet die Haftung der Anetrichmftssen gelegentlich Schwierigkeiten. Eine gute Haftung ist jedoch gewährleistet, wenn man die Oberfläche beispielsweise mit Hilfe einer rotierenden Schmirgelscheibe oder eines Sandstrahlgebläses aufrauht. An den Schnittflächen von gesägten Schaumkörpern erübrigt sioh vorerwähnte Oberflächenbehandlung. Wie überraschenderweise gefunden wurde, wird eine optimale Haftung der flammwidrigen Be-

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Schichtungsmasse erreicht, wenn man die Masse unmittelbar nach dem Versohäumungsprozeß auf die noch nicht völlig ausgehärtete Oberflächenhaut des Polyurethanschaumes aufträgt. Die aufgebrachte Schutzschicht ist dann so innig mit der Schaumoberfläche verbunden, daß sie sioh nur unter Beschädigung der Schaumoberfläche wieder entfernen läßt.

Um einem Polyurethanhartschaum ein sehr gutes flammwidriges Verhalten zu vermitteln, genügt es bereits, soviel Beschichtungsmasse aufzubringen, daß diese nach der Trocknung eine Schichtdicke von etwa 0,3 mm besitzt. Der Trocknungsprozeß dauert bei Raumtemperatur etwa 1 bis 3 Tage. Da die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse praktisch farblos ist, besteht die Möglichkeit, durch Einmisohen von Farbstoffen oder Pigmenten in die Beschiohtungsmasse jede beliebige Farbe einzustellen, so daß mit dem Auftragen der Masse auf die Oberfläche des Schaumkörpers diesem jeweils der gewünschte Farbton ge- ; geben werden kann.

Das erfindungBgemäße Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethansohäumen besitzt gegenüber naoh bekannten Verfahren flammfest gemachten Polyurethansohäumen den Vorteil, daß die mechanischen Eigenschaften des beschiohteten Hartsohaumes, wie aus nachfolgender Tabelle ersiohtlioh, nicht verändert werden, da die Zusätze lediglich auf der Oberfläche des Kunststoffes haften und nioht den Kunststoff vollkommen durchdringen, wie bei den bekannten Verfahren.

Zum Naohweis dieses Verfahrensvorteils wurde in 3 Vergleiohsvereuchen die Druckfestigkeit eines Polyurethan-

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hartsohaumes nach DIN-Vorschrift 33 421 geprüft, wobei im Versuch Nr. 1 Polyurethanhartschaum ohne Flammschutzmittel und in den Versuchen Nr. 2 und 3 flammwidriger Polyurethanhartschaum eingesetzt wurde. Der Polyurethanhartschaum gemäß Versuch Nr. 2 war mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel vorbehandelt, während im Versuch Nr. 3 ein Polyurethanhartschaum getestet wurde, in welchem eine bekannte flammwidrige Paste inkorporiert war. Die in der Spalte A der Tabelle aufgeführten Meßergebnisse bedeuten die Druckfestigkeit ^fKp · cm" J des entsprechenden Polyur e thanhar ts chaume s bei 10 $iger Stauchung, während in
Spalte B die Druckfestigkeitswerte aufgezeigt sind, die beim Bruch des Polyurethanhartschaumes erhalten werden. Es ist aus der Ifabelle ersichtlich, daß die Druckfestigkeitswerte des erfindungsgemäß vorbehandelten Schaumes
und des reinen Polyurethanhartschaumes nur geringfügig
voneinander abweichen.

Tabelle

Versuch Nr.	Prüfgegenstand	A	B
1	Polyurethanhartschaum ohne Flammschutzmittel	2,54	2,63
CM	Polyurethanhartschaum er findungsgemäß beschichtet; Schichtdicke 0,3 mm;	2,53	2,64
3	Polyurethanhartschaum, ent haltend 10 Gewichtsteile ro ten Phosphor und Triohlor- äthylphosphat im Gewichts verhältnis 1:1	2,10	2,26

Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungagemäß vorbehandelten Polyurethanhartsohäume ge-

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maß ASTM D 1692-59 T als unbrennbar zu bezeichnen sind und somit die bekannten lediglich selbstverlöschenden Schaumstoffe hinsichtlich des Flammschutzeffektes übertreffen. ^

Beispiel 1

Mit nachfolgend beschriebener BeSchichtungsmasse, die auf die Oberfläche eines mit Polyurethanhartschaum besohichteten, metallischen Werkstückes aufgebracht wurde, konnte ein guter Flammschutzeffekt erzielt werden. Sie bestand aus:

3,3 Gewichtsteilen Ammoniumpolyphosphat

7,7 Gewichtsteilen Suspensions-Polyvinylchlorid-Pulver mit einem K-Wert von 70 und einer Teilchengröße von maximal 0,16 mm und

89,0 Gewichtsteilen Methyläthylketon.

TIm die Wirksamkeit der Beeehichtungemasse in Bezug auf Flammschutz zu prüfen, wurden im Freigelände Abbrandversuohe durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden verzinkte Eisenbleche mit einer Fläche von 0,5 χ 2 m zunächst mit einer 5 cm dicken Polyurethansohaumschicht überzogen. Obige Beaohichtungsmasse wurde dann auf die Oberfläche der Kunststoffschicht mit einem Pinsel aufgestrichen. Die getrocknete Seschichtungsmasse besaß eine durchschnittliche Dicke von 0,7 mm. Die Bleche wurden anschließend vertikal in einem Windfang aufgehängt und am unteren Ende einer aus 250 onr Benzin entfaohten Flamme auegesetzt. Während Polyurethanhartschäume, die nicht erfindungsgemäß vorbehandelt waren, bei Flammeinwirkung vollständig abbrannten,erwiesen sioh die flammwidrig gemachten Schäume unter den gegebenen Bedingungen als unbrennbar.

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Beispiel 2

In einem weiteren Versuch wurde nachfolgende Beschichtungsmasse auf Plammschutzwirkung getestet:

2,2 Gewichtsteile Ammoniumpolyphosphat 1,1 Gewichtsteile Asbestwolle

7,7 Gewichtsteile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 70 und einer Teilchengröße von maximal 0,16 mm

89,0 Gewichtsteile Methyläthylketon.

Zur Durchführung des Abbrandtestes wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei sich der flammwidrig gemachte Polyurethanschaum als unbrennbar erwies.

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 und 2 zum Abbrandtest vorbereiteten verzinkten Eisenbleche wurden auf der beschäumten Seite mit einem Autogensohweißbrenner längs einer horizontalen Linie 15 Sekunden lang befäohelt. Ohne Zusatz der erfindungsgemäßen BeSchichtungsmasse brannte der Polyurethanschaum völlig ab, während der flammfest gemachte Polyurethanschaum lediglich eine leichte Schwärzung aufwies.

Beispiel 4

Bs wurden Probekörper, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse versehen waren, dem Abbrandtest nach ASTM D 1692-59 T unterworfen. Naoh dem Ergebnis des Abbrandtestes waren die Probekörper in die Klassifizierung "non burning" einzuordnen.

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Claims (8)

1. iVerf ahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanhartschäumen unter Anwendung phosphor- und halogenhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einer LÖaung von Polyvinylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel

in welcher das Verhältnis von m : η 0,7 bis 1,1, vorzugsweise 1,0, beträgt, löst oder suspendiert und anschließend die erhaltene Lösung bzw. Suspension auf die gegebenenfalls aufgerauhte Oberfläche eines teilweise oder vollkommen erhärteten Polyurethanschaumes aufbringt und die aufgebrachte Schicht trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel fUr Polyvinylchlorid Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der K-Wert des Polyvinylchlorids etwa 50 bis 70 und die Teilchengröße der Polyvinylohloridteilohen höchstens etwa 0,2 mm beträgt.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Gewiohtateil Polyvinylchlorid mindestens 0,1 Gewiohtsteile Ammoniumpolyphosphat in dem Lösungsmittel löst bzw. suspendiert.

5. Verfahren naoh Anspruch 1 bie 4, daduroh gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Suspension auf die Oberfläche dee Polyurethanhartsohaumeβ aufstreicht, auf-

epritzt oder aufspachtelt,

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6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der flammwidrigen Schutzschicht auf der Oberfläche des Polyurethanhartschaumes im trockenen Zustand mindestens etwa 0,05 mm, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1 mm, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Ammoniumpolyphosphates duroh Asbestwolle, Ammoniumbromid, roten Phosphor . oder andere flammhemmende Substanzen ersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den frisch beschichteten Polyurethanhartschaum bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur trocknet.

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