DE1419963C

DE1419963C - Wasserbeständiges Feuerschutzmittel

Info

Publication number: DE1419963C
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Koddebusch Hubert Dr 4134 Rheinberg Scholles
Original assignee: Desowag Bayer Holzschutz GmbH
Current assignee: Desowag Materialschutz GmbH
Publication date: 1971-11-18

Description

Es ist bekannt, Holz, Holzwerkstoffe und andere leicht brennbare Materialien durch Anstriche mit schaumschichtbildenden Feucrschutzmitteln schwer entflammbar zu machen. Die mit einem solchen Schutzmittel versehenen Materialien sind auch gegenüber strahlender Hitze geschützt, weil sich nicht nur unter der Einwirkung von Flammen, sondern auch von strahlender Hitze auf den mit einem Feuerschutzmittel überzogenen Materialien eine wärmeisolierende feinporöse Kohleschaumschicht bildet.

Bei den bekannten Feuerschlitzmitteln handelt es sich um wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen von Bindemitteln oder um lackähnliche Produkte, die mit Treibmitteln und gegebenenfalls auch Farbpigmenten, Füllstoffen, leicht verkohlenden Substanzen usw. versetzt sind. Als Bindemittel sind für diese Zwecke Harnstoff-, Dicyandiamid- und Phenol-Formaldehyd-Kondensate sowie andere Lackharze bekannt, während als Treibmittel vor allem Ammoniumsalze (z. B. von Phosphorsäure, Schwefelsäure und Borsäure) oder Dicyandiamid, Amidosulfonsäure bzw. deren Salze angewendet werden.

Viele der bekannten Flammschutzmittel gewährleisten zwar eine gute Feuerschutzwirkiing, haben aber den Nachteil einer verhältnismäßig großen Wasserempfindlichkeit, da sich der aus dem Flammschutzmittel auf dem Holz od. dgl. gebildete Film nach kurzer Bewässerung völlig ablöst oder das Treibmittel aus dem Film herausgelöst wird, so daß keine oder keine ausreichende Schutzwirkung mehr vorhanden ist.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte in Wasser schwerlösliche Salze organischer Aminoverbindungen sehr wirksame Treibmittel für wasserbeständige Feuerschutzmittel für Holz, Holzwerksloffe, leicht brennbare Stoffe und Metalle darstellen. Die Feuerschutzmittel gemäß der Erfindung bestehen aus einem wasserbeständigen Bindemittel in Form einer Lackharzlösung und einem in Wasser schwerlöslichen Treibmittel und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Treibmittel (Schaumbildner) 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Feuerschutzmittel, wasserunlösliche Salze bzw. ein Gemisch von wasserunlöslichen Salzen von Amino- oder Amidosäuren und basisch reagierenden Triazinverbindungen und als Bindemittel ein säurehärtendes butanolisiertes Melamin bzw. llarnstoffmelaminharz, vorzugsweise ein mit Alkyd- und/oder Phenolharz modifiziertes MeI-aminharz, enthalten. Als basische Aminoverbindungen der Treibmittelsalze kommen unter anderem Melamin, andere Aminoderivate des 1,3,5-Triazins, z. B. Cyan-.säureamide, ferner Dicyandiamid, Alkyl- und Arylamine in Betracht, als Säurekomponenten Aminocarbonsäuren, -sulfonsäuren und -phosphonsäuren oder Amidosäuren, wie Amidosulfonsäure. Geeignet sind beispielsweise Sulfanilsäure, Metanilsäure und Anthranilsäure. Für die Zwecke der Erfindung haben sich als besonders vorteilhaft Salze einer Aminosulfonsäure und einer in Wasser schwerlöslichen Aminoverbindung erwiesen; als Beispiel sei das Salz der Sulfanilsäure und des Melamins genannt. Es empfiehlt sich, zur Erzielung besonderer Wirkungen Mischungen tier Salze einzusetzen, z. B. wenn man den Schmelzfluß beim Abbrand verbessern will.

Das erfmdiiiigsgeniäße Feuerschutzmittel kann zusätzlich bekannte I reibmittel wie Borsäure, Aminoiiiiiinphosphitle oder Hexamethylentetramin, gegebenenfalls auch Pigmente, mineralische und/oder .· I iillstoffe. Asbest, leicht verkohlende Substanzen, wie Pentaerythrit oder Kohlehydrate, sowie Fungizide und Insektizide enthalten.

Der Vorteil der neuen Treibmittel gegenüber anderen für Lackharzlösungen geeigneten und zur Herstellung auslaugbeständiger Feuerschutzanstriche schon benutzten unlöslichen Verbindungen wie Magnesi u mammon ium phosphat, Manganammoniumphosphat, Chromihexaminphosphat oder Polyphosphorylamid liegt darin, daß sie bereits für sich allein bei einer Beflammung Kohleschaum entwickeln, also nicht erst in Verbindung mit bestimmten Bindemitteln oder anderen Stoffen. Infolgedessen hat man bei ihrer Verwendung größere Allswahlmöglichkeiten hinsichtlich der einsetzbaren Binder und Zuschlagstoffe.

Die erfindungsgemäßen Treibmittel sind keine Härter für Kondensationshatzlösungen wie die als Flammschutzmittel an sich bekannte freie Sulfanilsäure. Bei Zusatz von Sulfanilsäure in der notwendigen Menge von etwa 20% kann sich die Topfzeit eines unter Verwendung butanolisierter Melaminharze hergestellten streichfertigen Materials unvorteilhaft auf weniger als 1 Stunde verringern. Ein derartiges Anstrichmittel ist für die Praxis uninteressant. Im folgenden sind Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Feuerschutzmittel als Beispiele aufgeführt. Die Prozentgehalte sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1 65% einer biitanolisierten Melamin-Alkyd-Harz-

lösung (etwa 55% Trockensubstanz), 23% sulfanilsaures Melamin, 5% Titandioxyd,
5% Pentaerythrit,
2% konzentrierte Salzsäure (als Härter).

Man erhält eine Lackfarbe, die auf Holz, Holzwerkstoff und Metall aufgetragen werden kann und einen gut haftenden elastischen und brandschützenden Anstrichfilm ergibt. Der eingetrocknete und durchgehärtete Anstrichfilm verträgt Bewitterung und Klimawechsel, ohne daß praktisch eine Beeinträchtigung der Feuerschutzwirkung oder eine nachteilige Beeinflussung des Anstrichfilms festzustellen sind. Die bei Feuer- oder Hitzebeanspruchung sich ausbildende Kohleschaumschicht von 1 bis 2 cm Dicke zeigt eine vortreffliche Isolierwirkung im Brandversuch. Giftige oder übelriechende Gase werden dabei nicht festgestellt. _{B e} j _{s p} j _e ] ₂

65% einer biitanolisierten modifizierten Melamin-Alkyd-Phenol-Harzlösung (etwa 55 % Trokkensubstanz),
8% Pentaerythrit,
5% Titandioxyd,
20% sulfanilsaures Melamin, 2% konzentrierte Salzsäure (als Härter).

Die flammschützende Anstrichfarbe zeigt ähnliches Verhalten wie das Mittel unter Beispiel 1. Infolge des Phenolgehaltes ist beim Brandversuch ein Phenolgeruch festzustellen.

Beispiel 3

58% einer biitanolisierten modifizierten Melamin-Alkyd-Harzlösung (etwa 55% Trockensubstanz).

3()°/(i amidosulfonsaiires Melamin, 5"/„ Pentaerythrit.
5"/„ Titandioxyd.
2% konzentrierte Salzsäure (als Härter).

Auch diese Kombination zeigt gute physikalische uiid anstrichtechnische Eigenschaften und ergibt im Brandversuch eine dichte Kohleschaumschicht von guter Isolierwirkung.

. .
B e ι s ρ ι e 1 4

57°/o einerbutanolisierten modifizierten Melamin-Alkyd-Harzlösung (etwa 55⁰Z₁₁ Trockensubstanz),

30°/o anthranilsaures Melamin,
6°/o Pentaerythrit,
5% Titandioxyd,
1,8% konzentrierte Salzsäuic,
0,2°/o Tributylzinnacetat.

Das Mittel liefert einen wasserbeständigen pilzwidrigen Anstrichfilm und ist von guter feuerschüt/en^der Wirkung.

Beispiel 5

143 Tei e modifizierte Melammhurzlosime.

35 Teile sulfaminsaures Melammsalz.

15 Teile TiO₂ Rutil, ·

5 Teile Hälter.

Beispiel 6

143 Teile modifizierte Melaminharzlösutig,
33 Teile sultaminsaures Melammsalz,
15 Teile TiO₂ Rutil,
.5TeJIe Pentaerythrit,
5 Teile Harter.

Vergleichsversuche

A. In Versuchen wurde als lackartiges Bindemitte! die Lösung eines butanolisierten und modifizierten Melaminharzes in Butanol verwendet. Diesem Lack wurden 20 Gewichtsprozent eines gemäß Beispiel 1 des deutschen Patentes 922 482 aus Formaldehyd, Melamin und Phosphorsäure hergestellten Harzes zugegeben. Die Mischung diente dann als Anstrichmittel für kleine Bretter mit 10-10 cm² Oberfläche. Die Menge des Anstrichmittels wurde dabei so bemessen, daß sie einem Auftrag von 400 g pro Quadratmeter Oberfläche entsprach. Nach einer Trockenzeit von 48 Stunden wurden die behandelten Proben (Hartfaserplatte, Fichtenholz gehobelt, Fichtenholz rauh) im Flammschutz-Prüfgerät (Modell des Baustoffprüfungsamtes der Stadt Hamburg) auf ihr Verhalten gegenüber Wärmestrahlung untersucht. Dabei entzündeten sich die Hartfaserplatten durchsthnittlich 1,5 Minuten nach Beginn der Wärmeeinwirkung, die Fichtenholzbrettchen praktisch sofort. Wurde als Anstrichmittel jedoch der gleiche Lack mit Zusatz von 20 Gewichtsprozent sulfanilsaurem Melamin an Stelle des Kondensates aus Phosphorsäure, Melamin und Formaldehyd verwendet, so betrug die Widerstandszeit der damit bestrichenen Hartfaserplatten durchschnittlich 6 Minuten und die der Fichtenholzbrettchen 5 Minuten (Auftragemenge wiederum entsprechend 400 g pro Quadratmeter Oberfläche).

B. Aus der USA.-Patentschrift 2 523 626 ist ein Flammschutzmittel auf der Basis von Ammonphosphatcn,Sulfaminsäure, Ammoniumsulfat. Ammoniumbromid, Borax, Borsäure, Harnstoff u.dgl. bekanntgeworden. Es ist indes zu berücksichtigen, daß die Sulfaminsäure bzw. die Sulfamidsäure wie das auch in dieser Patentschrift genannte Ammoniumsal/ der Sulfaminsäure wasserlöslich sind, wodurch die Wetterfestigkeit der Schutzanstriche erheblich herabgesei/t wird. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Treibmittel ergeben dagegen nicht nur wetterfeste Anstriche.

sondern sie haben den weiteren Vorteil, gleichzeitig

_;u|ch kohieschaumbildend zu sein, weshalb der bei bisher bekannten Treibmitteln notwendige Einsatz von üblichen Kohleschaumbiklern übciflüssig wird.

Geprüft wurden die Mittel entsprechend Beispiel I und 2 der USA.-Patentschrift 2 523 626 im Vergleich zu dem Mittel gemäß Heispiel I der Erfindung.

Zusammensetzung der Mittel

USA.-Patentschrift. Beispiel I:

Cicuichi-Ucilt:

* P-iraformaldehvd P

Monoammoniumnhosphat".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 67

Harnstoff 15

Stärke K

Titandioxyd-Pigment 4

Borsäure 2

I ragant-Gumini 1

_Was ⁵ _ser _%)

USA.-Patentschrift. Beispiel 2:

Monoammoniumnhosphat 70

Harnstort 16

_{Stärke s}

Tragant-Gummi' V^""'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. M

Titandioxyd-Pigment 4

Wasser 30

Formaldehydlösung (37" „ig) 32.5

Mit allen drei Mitteln wurden in zweimaligem Arbeitsgang Anstriche auf gehobelte Fichtenholzbrettchen gleicher Dichte und Feuchtigkeit aufgetragen.

Abmessung

^_er ß_rettchen 10· 10- 1 cm

Auftragsmenee 4(X) g/m²

(je Arbeitsgang ^00 g,m-)

Die Wartezeit zwischen den einzelnen Arbeitsgangen betrug bei den Mitteln gemäß USA.-Patentschrift (im folgenden als Mittel 1 und 2 bezeichnet) und bei dem Mittel nach der Erfindung (im folgenden als Mittel 3 bezeichnet) 4 Tage.

Die Trocknung der Anstriche erfolgte bei Lagerung unter normalen Raumklimabedingungen (etwa 20 C und etwa 65% lelative Luftfeuchte).

Proben mit Mittel 1 und 2 waren nach 1 Tag gut durchgetrocknet. Proben mit Mittel 3 waren nach etwa 1 Stunde staubtrocken. Völlige Durchhärtiing nach etwa 4 bis 5 Tagen. Die Feuerschutzprüfung erfolgte im Strahlgerät nach Brandrat Dr.-Ing. W. Schütze, Hamburg.

Zur Durchführung der Brandversuche wurde je Mittel drei unter normalen Raumklimabedingungen durchgetrocknete Anstriche einer Strahlungsenergie von 4,2 Watt/cm²/Sek. (Mittelwert aus 3 Messungen) bis zur Zündung ausgesetzt. Die Biettchen wurden mit a, b und c bezeichnet. Zwecks Feststellung einer eventuellen Beeinträchtigung der Feuerschut/wirkung durch den Einfluß \ on Feuchtigkeit wurden auf dieselbe Weise je Mittel drei Anstriche überprüft, die nach vollständiger Durehtrocknimg unter normalen Raumklimabediniiungen 24 Stunden im Klimar.ium bei

relativer Luftfeuchtc gclagctt worden waren.

Diese Ürettchen wurden mit a', b' und c' bezeichnet. Die Abbrandwertc sind aus den Tabellen zu ersehen.

Beurteilung des feuerschutztechnischen Verhaltens Mittel 1 und 2 (USA.-Patenlschrift)

Deutliche Abnahme der Schiitzwirkung durch die Feuchtelagerung.

Aufbrechen der Schaumdeckc schon nach wenigen Minuten Versuchsdauer sowohl bei den klimatisierten wie bei den nichtklimatisierten Anstrichen. Geringe Ausbildung der Schaumschicht.

Mittel 3 (Erfindung)

Keine Abnahme der Schlitzwirkung durch die Feuchtelagerung.

Kein Aufbrechen der Schauindecke während der Versuchsdauei bei allen Vcrsuchsbrettchen.

Ausbildung der Schaumschicht ist normal.

'5

Überprüfung der Anstriche auf Wasserbeständigkeit

Hierzu wurde die Anstrichseite je Prüfbrettchen ¹Z₂ Stunde lang fließendem Wasser ausgesetzt. Anschließend wurden die Anstriche bei 50 C getrocknet. Nach Konditionierung der Anstriche im normalen Raumklima über 1 Stunde wurde der Zyklus nochmals wiederholt.

Beurteilung des anstrichtechnischen Verhaltens Mittel 1 und 2 (USA.-Patentschrift)

Keine Wasserbeständigkeit.
Der Anstrich ließ sich schon nach 10 Sekunden durch leichtes Reiben mit dem Daumenballen restlos vom Untergrund entfernen. Der Versuch wurde hierauf nicht weitergeführt.

Mittel 3 (Erfindung)

Gute Wasserbeständigkeit.

Nach Beendigung des Versuches war keine siehtbare Veränderung der Anstrichoberfläche festzustellen. Während der Berieselung ließ sich auch durch kräftiges Reiben mit dem Daumenballen nichts von dem Anstrich entfernen. Der Anstrich zeigte wasserabweisenden Effekt. *⁵

Daraus ergibt sich, daß die Feuerschutzwirkuhg der Anstriche mit den Mitteln 1 und 2 (USA.-Patentschrift) trotz der geringen SchaUmschichtaUsbiidung als gut zu bezeichnen ist. Sie läßt jedoch durch Einwirkung von Feuchtigkeit im erheblichen Maße nach, so daß in diesem Falle eine Klassifikation »schwerentflammbar« nach DIN 4102 nicht mehr zu erwarten ist.

Die Wasserbeständigkeit der genannten Mittel ist schlecht. Außerdem sind die Anstriche schon nach Durchtrocknimg unter normalen Raumklimabedingungen sehr stark kreidig und haben so gut wie keine Bindung.

Die Abbrandwerte der Anstriche mit dem Mittel 3 (Erfindung) liegen zwar etwas niedriger als die, die bei dem nicht klimatisierten Anstrichen aus Mittel 1 und 2 gefunden wurden. Durch Feuchtigkeitseinfluß ist aber keine Beeinträchtigung der Feuerschutzwirkung bei diesem Mittel festzustellen. Die Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit dieses Mittels ist nach vorliegenden Versuchsergebnissen wesentlich besser als die der Mittel 1 und 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserbeständiges Feuerschutzmittel für Holz, Holzwerkstoffe, leicht brennbare Stoffe und Metalle, bestehend aus einem wasserbeständigen Bindemittel in Form einer Lackharzlösung und einem in Wasser schwerlöslichen Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Treibmittel (Schaumbildner) 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Feuerschutzmittel, in Wasser schwerlösliche Salze bzw. ein Gemisch von schwerlöslichen Salzen von Amino- oder Amidosäuren und basisch reagierenden Triazinverbindungen und als Bindemittel ein säurehärtendes butanolisiertes Melamin bzw. Harnstoff-Melamin-Harz, vorzugsweise ein mit Alkyd- und/oder Phenolharz modifiziertes Melaminharz enthält.

2. Feuerschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cs als Treibmittel ein Salz der Sulfanilsäure und des Melamins enthält.

3. Feuerschutzmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bekannte Treibmittel, wie Borsäure, Ammoniumphosphate oder Hexamethylentetramin, enthalt.

4. Feuerschützmittel nach den Ahsprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Pigmente* mineralische Und/öder organische FülU stoffe, Asbest und/oder leicht verkohlende Substanzen, wie Pentaerythrit öder Kohlehydrate, enthält.