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Verfahren zur Herstellung eines schaumschichtbildenden, feuerhemmenden Füllstoffes
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schaumschichtbildenden, feuerhemmenden Füllstoffes, der dazu dient, brennbares Material der verschiedensten Art schwerer entflammbar zu machen. Er eignet sich besonders zur Herstellung feuerhemmender Anstrichmittel, die durch Schaumschichtbildung wirkungsvollen Brandschutz ermöglichen, gleichzeitig aber lacktechnisch wertvolle Anstriche ergeben.
Solche Anstrichmittel werden durch einfaches Zumischen des erfindungsgemässen feuerhemmenden Füllstoffes zu Bindemitteln harz-oder ölartiger Natur hergestellt. Feuerhemmende Anstrichmittel dieser Art dienen ZUl" Beschichtung brennbarer und unbrennbarer Objekte. Sie verleihen diesen wie normale Lacke Schutz und Schmuck zugleich, bewahren sie aber darüber hinaus im Brandfalle vor der Zerstörung durch unmittelbare Feuereinwirkung oder Strahlungshitze. Der erfindungsgemässe feuerhemmende Füllstoff gehört zur Gruppe der Schaumschichtbildner, die sich in der Feuerschutztechnik seit langem bewährt haben.
Solche Schaumschichtbildner, die unter direkter Flamme oder Strahlungshitze wirksam werden, sind an sich In grosser Zahl bekannt. Sie bestehen meist aus Gemischen organischer und anorganischer Stoffe, wie Harnstoff, Dicyandiamid oder ihren Kondensationsprodukten mit Formaldehyd, und ans Phosphaten, Carbonaten und Boraten, gegebenenfalls auch kleineren Mengen Kohlehydraten, wie Dextrin.
Solche Mischungen werden entweder in streichbarer, wässerigflüssigerForm oder als Trockensubstanz geliefert ; im letzteren Falle muss das gebrauchsfertige Mittel durch Auflösen oder Aufschlämmen des Trockenproduktes hergestellt werden. Ist die Lösung oder Dispersion auf das zu schützende Objekt aufgetragen, verdunstet das Wasser und hinterlässt die festen Bestandteile als mehr oder weniger milchig-trübe harte Schicht. Chemische Umsetzungen finden während dieses Verdunstsags- oder Trocknmgsvorganges nicht statt und die aufgetragene Schicht bleibt deshalb mehr oder weniger wasserlöslich, so dass sie durch Regen, Tau oder Wasserdampf, ebenso durch Lösungen von Reinigungsmitteln angelöst oder angequollen und dadurch in ihrer Schutzwirkung gegen Feuer deutlich verschlechtert wird.
Die mechanischen Eigenschaften solcher Schichten sind mit denen eines Lackanstriches naturgemäss nicht zu vergleichen. In vielbenutzten Räumen, wie Theatern, Werkstätten, Lagerhäusern, Laderäumen von Schiffen, ist die Gefahr der Abnutzung oder Schädigung durch Schlag-, Stoss- oder Scheuerwirkung sehr gross, damit aber auch die Herabsetzung der Wirksamkeit gegeben.
Deshalb hat man schon mehrfach versucht (vgl. beispielsweise deutsche Patentschrift Nr. 969419), schaumschichtbildenden Feuerschutzmitteln einen gewissen Lackcharakter zu verleihen. Man kann beispielsweise der wässerigen Aufschlämmung eines Schaumschichtbildners emulgierbare oder wasserlösliche Harzkörper beimischen, die nach dem Verdunsten des Wassers unlöslich werden und dem Auftrag eine gewisse Nasswischfestigkeit verleihen. Die Höhe der Harzzusätze ist aber begrenzt, da bei zu grossen Zusätzen die Schaumschichtbildung unterdrückt wird, während anderseits geringe Harzzusätze zu ungenügender Wasserfestigkeit führen.
Auch der Versuch, mit einem wasserfesten Decklack Abhilfe dagegen zu schaffen, kann nicht zum Ziel führen, denn in feuchten Räumen nimmt die Feuerschutzschicht, die ja vielfach hygroskopische Sal-
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ze enthält, soviel Wasser auf, dass der gesamte Anstrich im Laufe der Zeit erweicht, abfliesst und unbrauchbar wird. Dickerer Auftrag des Decklackes aber, der gegen Wasser und Wasserdampf besser schüt- zen wurde, beeinträchtigt oder verhindert wiederum die Ausbildung einer genügend starken Schaumschicht.
Weiterhin ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,542, 054 noch vorgeschlagen worden, lackähnliche,
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einer Lack- und einer Feuerschutzkomponente aufzubauen. Solche Lacksysteme besitzen aber die nachteilige Eigenschaft, sich durch Weiterkondensation in der Mischung zu verfestigen. Nimmt man die vergleichsweise geringe Lagerstabilität in Kauf, so bleibt es ein weiterer Missstand, dass die Kondensation nunmehr auch im Lackfilm weiterläuft, was sich bei der Alterung der Filme durch eine schwerwiegende Verschlechterung der Feuerschutzeigenschaften bemerkbar macht.
Diese Überlegungen zeigen, dass beim Aufbau von feuerhemmenden Anstrichen dem Füllstoff eine entscheidende Bedeutung zukommt ; das gleiche gilt aber auch für Spachtelmassen, Giess- und Pressmas- sen sowie Imprägniermittel für Cellulosederivate und Textilien.
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500 Centipoise aufweisende Lösung von
10 bis 20 Teilen Dicyandiamid
1 bis 15 Teilen Harnstoff
40 bis 80 Teilen 30%ige Formaldehydlösung
10 bis 30 Teilen Monoammonphosphat
1 bis 10 Teilen Dextrin
1 bis 3 Teilen Milchsäure ausreagieren lässt und das völlig homogen gewordene Produkt durch ein Sprühverfabren in den Trockenzu- stand überführt.
Das Versprühen kann nach bekannten Verfahren z. B. mit Zerstäuberdüse oder-scheibe, erfolgen.
Der so gewonnene Füllstoff eignet sich nicht nur für Anstrichmittel, die die eingangs geschilderten Nachteile nicht mehr besitzen ; er kann auch in Spachtelmassen, Giess-und Pressmassen, Kunstharzbindemittel für Cellulosematerial und in Imprägniermittel für natürliche oder synthetische Fasern eingebaut werden.
In allen Fällen entfaltet er bei Zutritt entsprechender Wärme eine ausgezeichnete feuerhemmende Wirkung, ohne die Qualität der zu schützenden Produkte irgendwie zu beeinträchtigen.
Erfahrungsgemäss ist es immer am schwersten, die letzten Feuchtigkeitsanteile durch einen Tracknungsvorgang zu entfernen und ohne Erwärmung gelingt das erst recht nicht, wenigstens nicht auf eine Weise, die der erforderlichen Wirtschaftlichkeit Rechnung trägt. Wenn aber Stoffe oder Stoffgemische, die bei Hitzeeinwirkung eine Schaumschicht bilden sollen, zum Zwecke der Trocknung erhitzt werden, so ist zu erwarten, dass sie ihre Funktion, die sie erst im Brandfalle ausüben sollen, schon beim Trocknungsprozess entfalten und schon dabei Wasser, Formaldehyd und Ammoniak abspalten. Die hiebei frei werdenden Gasmengen würden dann im Brandfalle fehlen, die Schaumschicht würde, falls sie überhaupt gebildet wird, entsprechend schwächer ausfallen und damit auch eine erheblich kleinere Schutzwirkung ausüben können.
Bei dem Versuch, eines der bekannten, therinoplastische Stoffe enthaltenden Feuerschutzmittel im Warmluftstront versprüht zu trocknen, stellt sich eine weitere Schwierigkeit ein : Das thermoplastische Material fällt nicht, wie gewünscht, als feiner Staub an, sondern bleibt an den Wandungen des Sprühtur- mes kleben.
Angesichts dieser Überlegungen und angesichts der entsprechenden Versuchsergebnisse war nun die Feststellung besonders überraschend, dass es bei entsprechendem Aufbau, d. h. bei entsprechender Auswahl der Komponenten nach Art und Zusatzmenge doch gelingt, versprühbare Mittel zu erhalten, die sich völlig homogen mit Bindemitteln zu Lacken verarbeiten lassen und dann Filme mit hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften liefern. Eine Verringerung der feuerhemmenden Wirkung tritt dabei nicht ein, die aus den erfindungsgemässen Gemischen im Verein mit Bindemitteln hergestelltenFilme liefern im Gegenteil eine hohe und dementsprechend gut schützende Schaumschicht, die standfest ist und auch nicht abläuft.
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Erfindungsgemäss besteht der feuerhemmende Zusatzstoff aus einem feinen Pulver, das durch Versprühen im Heissluftstrom einer wässerigen Lösung aus
10-20 Teilen Dicyandiamid 1 - 15 Teilen Harnstoff 40 - 80 Teilen roziger Formaldehydlösung
10-30 Teilen Monoammonphosphat
1-10 Teilen Dextrin 1-3 Teilen Milchsäure hergestellt Ist.
Zweckmässig hat die wässerige Ausgangslöjmng eine Viskosität von 50 bis 500 Centipoise. Nach der Sprühtrocknung liegt das Feuerschutzmittel in einer Teilchengrösse von 1 bis 20 J. l vor. 11 des nahezu weissen, feinen Pulvers wiegt 300-500 g ; es ist lagerbeständig und ballt sich nicht zusammen, so dass die weitere Verarbeitung zu jedem beliebigen Zeitpunkt erfolgen kann.
Als Bindemittel für feuerhemmende Anstrichmittel kommen in erster Linie säurehärtende, nicht plastifiziertePhenol-Formaldehydharze sowie Harnstoff-und Melamin-Formaldehydharze, ferner Epoxy- und Polymerisationsharze in Frage. Falls auf optimale Feuerschutzwirkung weniger Wert gelegt wird, können auch magere bis mittelfette Alkydharze, magere Öllacke und Epoxyharz-Ester sowie Cyclo-oder Chlorkautschuk verwendet werden.
Die Herstellung beispielsweise eines Feuerschutzlackes erfolgt am einfachsten in der Weise, dass in 100 Teile einer üblichen Lacklösung je nach dem gewünschtenGrad der Feuerschutzwirkung50 - 400 Tei- le des Feuerschutzfüllstoffes eingerührt werden. Das Arbeiten oder Vermahlen auf Walzenstühlen, Trichtermühlen oder Kugelmühlen, wie bei den üblichen Pigmenten, Ist hier nicht erforderlich, es sei denn, es werden an die Beschaffenheit der Oberfläche ganz besonders hohe lacktechnische Anforderungen gestellt.
Die Lacke können wie üblich pigmentiert und mit sonstigen Füll- oder Farbstoffen versehen werden.
Der Lackauftrag erfolgt in herkömmlicher Weise durch Streichen, Spritzen, Fluten, Giessen oder ähnliche Verfahren. Zur schnelleren Trocknung und zur Erzielung einer grösseren Härte ist es möglich, die Lackschicht bei Temperaturen bis zu 1200 C einzubrennen, ohne dass der Feuerschutzfüllstoff Blasen wirft oder an Wirksamkeit verliert.
Sollen Wasserfestigkeit, Glanz und sonstige mechanische Eigenschaften noch weiter verbessert werden, so kann die Lackschicht mit einem Decklack versehen werden, wobei keine oder nur eine unwesentliche Verschlechterung der Feuerschutzeigenschaften zu befürchten ist.
Der Anwendungsbereich des erfindungsgemässen Feuerschutzfüllstoffes ist, wie eingangs bereits erwähnt, nicht nur auf Anstrichmittel beschränkt. Der Feuerschutzfüllstoff ist auf Grund seiner speziellen Zusammensetzung und seines hohen Dispersitätsgrades auch zum Schwerentflammbarmachen von Kunststoffen, wie Giess-, Spritzguss- und Pressmassen, vorteilhaft verwendbar, wobei naturgemäss mit einer gewissen Veränderung der Härtungs- und Festigkeitseigenschaften zu rechnen ist. Darüber hinaus kann der Feuerschutzfüllstoff auch zur Herabsetzung der Brennbarkeit von Material aus synthetischen Fasern, Holzfaserplatten od. ähnl., mit Leimzusatz hergestelltem bzw. verformtem Holz- oder Zellulosematerial dienen.
In den folgenden Beispielen sind einige Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Feuerschutzfüllstoffes aufgezeigt, ohne dass damit eine erschöpfende Aufzählung gegeben sein soll. Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gew.-Teile.
Beispiel l : Eine Mischung aus 51, 5 kg 30% igem wässerigemFormaldehyd, 25, 0 kg Monoammon- phosphat und 1 kg Milchsäure wird auf 600 C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Dann werden 15 kg Dicyandiamid und 2,5 kg Harnstoff zugegeben, worauf die Temperatur auf zirka 950 C steigt. Sobald die exotherme Reaktion abklingt, werden 5 kg Dextrin eingetragen, dann die Lösung kaltgerührt. Die Viskosität der Lösung beträgt 150 - 250 cp, ihr pH-Wert liegt bei 3, 8-4, 2. Bei der Sprühtrocknung fällt ein weisses, lockeres Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 5 ft an.
100 Teile des so hergestellten Feuerschutzfüllstoffes werden in einen Lack aus 100 Teilen eines nicht plastifizierten, säurehärtenden Phenolharzes und 160 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 55 Teilen Xylol, 15 Teilen Butylacetat, 15 Teilen Butanol und 15 Teilen Äthylglykol eingerührt. Nach
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Zugabe von 35 Teilen einer 15%igen butanolischen Phosphorsäure wird der Feuerschutzlack mit einer Auftragsmenge von 300 g pro m2 aufFichtenholzbrettchen gestrichen. Der aufangs milchigtrübe Lack trocknet nach 30-50 Minuten mattglänzend und nahezu klar auf. Wird er bei etwa 1000 C während einer Stunde eingebrannt, was ohne Blasen- oder Schaumbildung erfolgen kann, so erhält er ausgezeichnete mechani- sche Eigenschaften.
Setzt man ein auf diese Weise behandeltesProbebrettchen imStrahlungsgerät nach Dr. Schütze, "Un- tersuchungen zur feuerhemmenden Beurteilung der Eigenschaften von Brennstoffen, Forschung und Tech-
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{104 ;aus, die den Holzuntergrund 7-10 Minuten vor Entflammung schützt. Ungeschütztes Fichtenholz entflammt demgegenüber nach 14 - 20 Sekunden, während ein Anstrich, bei dem in die gleiche Lacklösung ein handelsübliches Flammschutzsalz eingerührt wurde, bereits nach 2 Minuten aufbrennt.
Beispiel2 :DerimBeispiel1beschriebenenFeuerschutzlackwirdinfolgenderWeisepigmentiert: a) mit 50 Gew. -10 Titandioxyd. b) mit 10 Gew. -% Toluidinrot (jeweils bezogen auf Festkörper in Lack).
Die so pigmentierten Lacke werden in 3-fachem Anstrich auf ein grobgesandstrahltes, 4 mm starkes Eisenblech aufgebracht (Auftragsmenge 250 g trockener Lack pro m2).
Die Schutzwirkung des Anstriches ergibt sich aus den Werten einer Prüfung, bei der eine vöUbrennen- de Bunsenbrennerflamme senkrecht auf die Vorderseite der Tafel gerichtet wurde (Abstand der 11000 C heissen Flammenspitze 5 cm von der Lackoberfläche). während auf der Rückseite des Eisenbleches durch ein Thermoelement der Temperaturverlauf verfolgt wurde.
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<tb>
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Zeit <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> un- <SEP> Temperatur <SEP> h <SEP> d. <SEP> mit <SEP> Lack <SEP> a) <SEP> Temperatur <SEP> b. <SEP> d. <SEP> mit <SEP> Lack <SEP> b)
<tb> behand. <SEP> Eisenblech <SEP> angestrichenem <SEP> Blech <SEP> angestrichenem <SEP> Blech
<tb> 1 <SEP> Minute <SEP> 82 <SEP> 69 <SEP> 50
<tb> 3 <SEP> Minuten <SEP> 260 <SEP> zo <SEP> 780
<tb> 5 <SEP> Minuten <SEP> 3200'1180'850'
<tb> 10 <SEP> Minuten <SEP> 3490'124ò <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> Minuten <SEP> 3510'1250'980
<tb> 30 <SEP> Minuten <SEP> 3550 <SEP> 1270 <SEP> 1020
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Beispiel 3 : Eine Lacklösung aus 65 Teilen eines nicht plastifizierten Hamstoffharzes, 35 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Xylol und Butanol und 6,5 Teilen Trichloräthylphosphat wird mit 65 Teilen des im Beispiel 1 genannten Feuerschutzfüllstoffes in einer Kugelmühle gemahlen.
Zur Härtung werden 6,5 Teile konzentrierte Phosphorsäure in 10 Teilen Wasser zugegeben. Dieser Feuerschutzlack trocknet vollkommen klar auf und kann mit einem Klarlack auf Alkydharz- oder Harnstoffbasis überstrichen werden, ohne dass dabei eine wesentliche Verschlechterung der Feuerschutzeigenschaften eintritt. Er eignet sich für solche Anstriche, bei denen die Maserung des Holzes sichtbar bleiben soll und Nasswischfestigkeit bei wirksamstem Flammschutz verlangt wird.
Beispiel 4 : In einen Lack aus 100 Teilen Chlorkautschuk, 30 Teilen chloriertem Diphenyl als Weichmacher und 110 Teilen üblicher Verdünnung werden 130 Teile des Feuerschutzfüllstoffes eingearbeitet. Dieser Lack wird mit einer Auftragsmenge von 350 g Festkörper pro m auf trockenes Fichtenholz gestrichen. Ein solcher Anstrich weist sehr gute mechanische Eigenschaften auf und entflammt in dem
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Beispiel 5 : In 100 Teile einer elektrolytfestenPolyvinylacetat-Emulsion rnit10%Festkörper werden 95 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Füllstoffes zugemischt. Die Binderfarbe wird mit einer Auftragsmenge von 220 g/m2 auf Holz gestrichen. Der Anstrich trocknet nach weniger als 20 Minuten vollkommen klar auf, Entflammung im Strahlungsprüfer tritt erst nach 5 1/2 Minuten ein.
Beispiel 6 : 100 Teile des Feuerschutzfüllstoffes, wie im Beispiel 1, werden in 100 Teile eines flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxywert von 0,62 eingerührt und mit 14,3 Teilen eines cycloaliphatischen Polyamins versetzt. Das pastöse Produkt eignet sich als Spachtelmasse zum Beschichten besonders feuergefährdeter Bauteile. Ein 3 mm dicker Spachtelauftrag entwickelt bei der Annäherung eines voll-
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brennenden Bunsenbrenner eine 4 cm hohe, dichtporige Schaumschicht, die den brennbaren Untergrund 10 - 12 Minuten vor Entflammung schützt.
Beispiel 7 : Das im Beispiel 6 genannte Epoxyharz wird im Verhältnis 4 : 1 mit dem Feuerschutzfüllstoff versetzt und in derselben Weise wie die Spachtelmasse gehärtet. Der ausgehärtete Giessling verliert zwar im geringen Umfang an mechanischer Festigkeit, wird dafür aber praktisch unbrennbar, weil er sich bei Beanspruchung mit einer offenen Flamme sofort mit einer dichten, feinporigen HolzkohleSchaumschicht umgibt, die so stark isoliert, dass das Innere des Giesslings seine Standfestigkeit mindestens 20 Minuten behält.
Beispiel 8 : Zu 100 Teilen einer gepulverten Harnstöffharz-Pressmasse werden 5-10 Teile des obengenannten Feuerschutzfüllstoffes zugegeben. Das Pulvergemisch wird 3 Minuten bei 1400 C mit einem Druck von 350 kg/cm2. zu einem Formkörper verpresst, der gegenüber einem Pressling, der ohne Beimischung eines Feuerschutzmittels hergestellt wurde, eine deutlich verbesserte Glutbeständigkeit aufweist.
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leimung von Holzspänen hergestellt werden, können 30% der Festsubstanz des Harnstoffharz-Leimes durch den obengenannten Feuerschutzfüllstoff ersetzt werden. DerGewichtsverlust einer in herkömmlicher Weise hergestellten Holzspanplatte beträgt bei der Abbrandprobe nach Seekamp 30 - 34"/0. ("Die Klassifi-
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Werkstoff,S. 180/197).
Ersetzt man 30% des Harnstoffharz-Leimes durch den Feuerschutzfüllstoff, so kann bei derselben Probe der Gewichtsverlust auf 12 - 150/0 gesenkt werden. Dieser Wert wird noch weiter erniedrigt, wenn man die Holzspanplatte zusätzlich mit einem Lack, wie er im Beispiel l beschrieben ist. Überzieht.
Beispiel 10 : Das im Beispiel 5 genannte feuerschützende Anstrichmittel auf der Grundlage einer
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Wolle, Baumwolle oder Stoffen aus synthetischen Fasern benutzt werden. Die Textilien werden ein- bis zweimal mit der Lösung getränkt und an der Luft oder im Warmluftstrom getrocknet. Bei der Annäherung einer Flamme verkohlen die imprägnierten Stoffe ohne Aufbrennen und Nachglühen.