DE3417437C2

DE3417437C2 -

Info

Publication number: DE3417437C2
Application number: DE19843417437
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen De Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1992-07-09
Also published as: DE3417437A1

Description

Die Erfindung betrifft kartuschenfähige, von brennbaren Lösungsmitteln freie Intumeszenzmassen mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung auf Untergründen im Baubereich.

Intumeszenzmassen in Form von Intumeszenzkitten sind prinzipiell bekannt. Sie behalten entweder ihre plastische Konsistenz oder sie werden hart. Von besonderem technischen Interesse sind Intumeszenzkitte, die auch nach der Applikation eine gewisse Plastizität oder Elastizität behalten und eine gute Haftung zu Untergründen, z. B. Fugenflanken im Baubereich, haben. Solche Kitte werden aus Kartuschen, bzw. mittels Kittpistolen angewendet. Um die hierfür nötige geschmeidige Konsistenz zu erlangen, enthalten solche Kitte oftmals flüchtige Lösungsmittel. Hierbei werden bisher im wesentlichen organische Lösungsmittel verwendet, die entweder halogenhaltig oder brennbar sind.

Intumeszenzkitte mit plastischem bzw. elastischem Charakter, die als Formulierhilfsmittel Wasser verwenden, sind bisher nicht bekannt, obgleich Wasser das günstigste Hilfslösungsmittel wäre.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man wirksame Intumeszenzkitte mit plastisch-elastischem Charakter erhalten kann, wenn man pulverige Intumeszenzmischungen, sogenannte Intumeszenzträger, mit einer bei Temperaturen unter 30°C filmbildenden wäßrigen Polymerdispersion zu einer Paste der gewünschten Viskosität anmischt.

Unter der Vielzahl der prinzipiell in Betracht kommenden Polymerdispersionen sind von besonderem Interesse solche, die neben einer guten Wirksamkeit als flexibles Bindemittel auch eine ausgeprägte Tendenz besitzen, bei Beflammung des aufgetrockneten Intumeszenzkittes keine Flammenbildung oder ein Nachbrennen zu provozieren. Fernerhin sind solche Bindemitteldispersionen von Interesse, die kein Halogen enthalten.

Weiterhin sollte das Bindemittel die Intumeszenzeigenschaften der eingebrachten Intumeszenzmischung möglichst wenig nachteilig beeinflussen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß als Bindemitteldispersionen, die diese Anforderungen besonders gut erfüllen, Dispersionen von Estergruppen enthaltenden Copolymerisaten, insbesondere von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, verwendet werden können.

Die mit diesen Dispersionen zu Intumeszenzkitten formulierten pulverigen Intumeszenzmischungen sollen ihrerseits möglichst kein Halogen enthalten, außerdem sollten sie möglichst wenig wasserlösliche Bestandteile enthalten, um gegen Feuchtigkeit wenig empfindlich zu sein, und sie sollen aus dem gleichen Grunde nicht hygroskopisch sein. Ferner sollen sie nicht zum Ausblühen aus den Kitten während oder nach dem Abtrocknen des Wasseranteils neigen.

Weiterhin wurde gefunden, daß Intumeszenzmischungen, die diesen Anforderungen besonders gut entsprechen, neben sonstigen Zusatzstoffen Kombinationen aus Melamin und Ethylendiaminphosphat enthalten.

Überraschenderweise erfüllt die Kombination der genannten Befunde die Summe der genannten Anforderungen, d. h. das Bindemittel wird trotz des Elektrolytanteils in der Intumeszenzmischung nicht gefällt und verhindert das Aufschäumen bei Flammenzutritt nicht und brennt seinerseits nicht nach, obgleich die Kitte nach dem Austrocknen eine brauchbare Flexibilität bei völliger Halogenfreiheit besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind halogenfreie wäßrige, bzw. wasserbasierte flexible auftrockende Intumeszenzmassen, bestehend aus einem pulverigen Intumeszenzträger und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel wäßrige Polymerdispersionen, die bei Temperaturen unter 30°C filmbildend sind, und Härten nach Shore A unter 50, vorzugsweise unter 40, besitzen, verwendet werden.

Die Intumeszenzmassen sind solche, bei denen der Intumeszenzträger Ethylendiaminphosphate und Cyanursäurederivate enthält; insbesondere solche, bei denen der Intumeszenzträger ein Gemisch aus neutralem Ethylendiaminorthophosphat und Melamin darstellt.

Besonders bevorzugt sind Intumeszenzmassen, bei denen als Bindemittel wäßrige Dispersionen von Estergruppen enthaltenden Polymeren, insbesondere von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten Verwendung finden.

Als Intumeszenzmassen werden solche Massen bezeichnet, die gegebenenfalls auch abdichtende Funktionen übernehmen und bei Beflammung oder bei Temperaturen oberhalb etwa 120°C, zumeist im Bereich zwischen 110 und 500°C, aufschäumen und dabei einen feuerwiderstandsfähigen, isolierenden Schaum bilden, etwa einen anorganischen Dehydratisierungsschaum, z. B. auf Silikatbasis, Graphitschaum oder organisch/anorganisch aufgebauten Carbonisierungsschaum.

Als Intumeszenzträger kann ein einzelner Stoff, etwa ein wasserhaltiges Alkali- oder Mischsilikat oder auch ein blähfähiger Graphit oder eine sonstige bei Erhitzung aufschäumende Verbindung dienen, zumeist stellt der Intumeszenzträger ein Stoffgemisch aus Kohlenstoffspender, Katalysator, Treibmittel und Hilfsstoffen dar, etwa ein Gemisch aus Ammon(poly)phosphaten, Polyalkoholen, bzw. Kohlenhydraten und Harnstoff-, Phenol-, Melamin- oder Guanidinharzen, die durch verschiedenste Kondensationsverfahren durch Abspaltung von Ammoniak, Wasser oder Reaktion mit Formaldehyd und/oder Aminen nach bekannten Verfahren erhalten werden. Der Intumeszenzträger stellt zumeist ein pulveriges Gemisch dar. Er kann naturgemäß auch noch Füllstoffe, Farbstoffe und sonstige Zusatzstoffe enthalten. Vielfach werden solche Intumeszenzträgergemische in feuerabweisenden Anstrichen verwendet, vgl. Vÿay Bhatnagar, Fire Retardant Formulations Handbook, Technomic Publishing Co., USA.

Es kommen auch moderne Intumeszenzträger in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit phosphorhaltigen Reaktionspartnern zugänglich sind.

Vorhanden sind als Intumeszenzträger Ethylendiaminphosphate, die vor allem in Kombination mit dem wenig wasserlöslichen Melamin und seinen Salzen, wie z. B. den Phosphaten, bzw. mit anderen Cyanursäurederivaten gut bindemittelverträgliche und das Nachbrennen der Formulierungen unterdrückende Intumeszenzträger darstellen.

Als Cyanursäurederivate werden verstanden neben dem bevorzugten Melamin und seinen Salzen, z. B. Additionsprodukte mit 0,1 bis 2 Mol H₃PO₄ oder Meta- bzw. Pyro- bzw. Polyphosphorsäure oder Phosphorsäuren anderer Wertigkeitsstufen des Phosphors, z. B. auch Polymere, bzw. Polykondensate des Melamins oder auch Melaminharze mit z. B. Formalin oder Aminen oder Amiden verstanden, Harnstoff, Dicyandiamidin, Urazol, Guanidin, Allophanate usw. sowie deren Kondensate und Kondensationsharze mit z. B. Formaldehyd, wie sie aus der Chemie der Intumeszenzwerkstoffe bekannt sind, sowie die entsprechenden Addukte mit Oxalsäuren, Phosphorsäuren und anderen Säuren.

Als Ethylendiaminphosphate werden Salze, Mischsalze mit anderen Kationen und Teilsalze des Ethylendiamins mit Säuren des Phosphors wie Ortho-, Meta-, Pyro- oder Polyphosphorsäure, Phosphorigersäure, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder sauren Estern, bzw. Teilestern und Amiden der Phosphorsäuren verstanden. Von besonderem Interesse ist wegen der guten Wirkung bei geringster Hygroskopizität das Neutralisationsprodukt aus Ethylendiamin und H₃PO₄, wie es z. B. leicht durch Vereinigung der Komponenten in wäßrigem Medium und anschließendes Eindampfen hergestellt werden kann.

Die Kombination aus Ethylendiaminphosphat und Melamin und/oder Melamin-Phosphat soll 100 bis 20, vorzugsweise 70-30 Gew.-% des Ethylendiaminphosphates enthalten.

Als Bindemittel kommen erfindungsgemäß halogenfreie wäßrige, vorzugsweise Estergruppen enthaltende Polymerdispersionen in Betracht. Als Polymere kommen solche in Betracht, die aus den Dispersionen bei Temperaturen unter 30°C vorzugsweise unter 15°C unter Ausbildung weicher flexibler Filme auftrocknen. Es kann sich hierbei prinzipiell um beliebige Polymere in Dispersionsform handeln, z. B. Polyether, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyimide, Polyamine, Doppelbindungspolymere. Von besonderem Interesse sind hier solche Polymere, die das Intumeszieren des Intumeszenzträgers bei Beflammung einmal möglichst wenig behindern, zum anderen das Nachbrennen der Bindemittel enthaltenden aufgetrockneten Intumeszenzmasse möglichst wenig herbeiführen. Solche Polymere sind vorzugsweise solche, die in der Haupt- oder Seitenkette Amid- oder insbesondere Estergruppen enthalten. Das sind neben sogenannten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyestern Copolymerisate von Acrylestern, insbesondere aber Vinylestern wie Vinylacetat. Von besonderem Interesse sind hier die sehr gut zu weichen Filmen auftrocknenden ggf. weitere Comonomere in untergeordneter Menge enthaltenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit Vinylacetatgehalten von 25 bis 95, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-%. Diese Copolymerisate sind in Form wäßriger Dispersionen handelsüblich und haben Feststoffgehalte um 50 Gew.-% und können gegebenenfalls leicht herunterverdünnt werden. Sie werden vorzugsweise als Bindemittel, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Polyestern, für die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen sollen 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% des Polymeren enthalten, welches in Form einer 25 bis 65, vorzugsweise 40 bis 60%igen Dispersion eingesetzt wird.

Außer dem Intumeszenzträger, Wasser und dem Polymeren können die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen auch noch Hilfsmittel wie Tixotropiebildner, Verdicker oder Verflüssiger oder Tenside enthalten, um z. B. die rheologischen Eigenschaften zu beeinflussen, aber auch Füllstoffe, Hohlperlen, Farbstoffe, Farbpigmente, Konservierungsmittel, Korrosionsschutzmittel usw., auch zusätzliche Kohlenstoffspender, Katalysatoren, Treibmittel Weichmacher oder sonstige Intumeszenz-Komponenten bzw. Intumeszenzträger.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen geschieht z. B. durch Vermischen der zweckmäßigerweise auf Korngröße unter 0,1 mm vermahlenen Intumeszenzträger mit der Polymerdispersion in einem der zur Pastenherstellung üblichen Mischer oder Kneter unter Hinzufügung der sonstigen Hilfsmittel, bei Temperaturen zwischen 5 und 95, vorzugsweise 10 bis 45°C.

Die Applikation kann an Bauteilen und Halbzeugen bzw. Fertigteilen durch Spachteln, Streichen, Rakeln, Sprühen oder aus Kartuschen bzw. Kittpistolen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen können im Hochbau, Tiefbau, Schiffsbau, Flugzeugbau, Maschinenbau, Fahrzeugbau verwendet werden zur brandtechnischen Absicherung von Fugen, Schlitzen bei Mauerdurchbrüchen oder Türen, Schotts und zur Hohlraumfüllung. Sie können aber auch in vorliegender oder gegebenenfalls durch z. B. Wasser weiterverdünnter Form zum Beschichten von Kabeln, Kabeltrassen, organischen oder anorganischen Flächengebilden, etwa Geweben, Gewirken, Vliesen, Platten, Folien oder Mauerwerk, Papier, Pappe, Stahlblech, Stahlträgern, Holz, Formkörpern beliebiger Art und aus beliebigen Materialien eingesetzt werden. Sie können auch zum Ausfüllen von Profilen starrer oder flexibler Art verwendet werden, als Kleber oder Bestandteil von Sandwichaufbauten.

In allen Anwendungsfällen des vorbeugenden Brandschutzes wird die Feuerwiderstandsdauer der mit den Intumeszenzmassen ausgerüsteten Substrate erheblich verbessert.

Das Abtrocknen des in den Intumeszenzmassen enthaltenden Wassers ist wünschenswert aber nicht notwendig für die Brandschutzwirkung.

Beispiele

Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.

In den Beispielen werden folgende, bei Temperaturen unter 30°C filmbildende Bindemittel verwendet:

Bindemittel A:

A: Handelsüblicher, ca. 60%iger Polyacrylat-Latex (Acronal 81 D, Hersteller BASF)
B: Handelsüblicher, ca. 50%iger Polyurethanlatex (Polyurethanlatex DLS, Hersteller Bayer AG)
C: Handelsüblicher, ca. 50%iger Ethylen-Vinylacetat-Latex, Vinylacetatgehalt ca. 70% (Vinnapas E 25, Hersteller Wacker Chemie)
D: Wäßrige Dispersion eines Adipinsäure-Polyesters mit Ethylenglykol, Pentaerythrit und Glyzerin, Festgehalt ca. 60%, OH-Zahl ca. 150, S-Zahl ca. 1,1

Als Intumeszenzträger werden folgende auf Korngrößen unter 0,1 mm in der Kugelmühle vermahlene Gemische verwendet:

Intumeszenzträger

A: Gemisch aus gleichen Teilen Diammoniumphosphat, Pentaerythrit, Bismethylolharnstoffe.
B: Neutrales Ethylendiamin-orthophosphat

C: Intuträger B\|40 Tle.
Melamin	60 Tle.
D: Intuträger B	60 Tle.
Melaminphosphat*	40 Tle.
* = 1 Mol Melamin + 0,75 Mol H₃PO₄ @	E: Intuträger B	60 Tle.
Melamin	40 Tle.

Als Füllstoff werden Flugasche-Silikathohlperlen, Korngröße unter 0,3 mm ⌀, Schüttgewicht ca. 300 kg/m³ verwendet.

Die Herstellung der Abmischung aus Intumeszenzträger und Bindemittel sowie Füllstoffen usw. wird in einem Zwangsmischer bei Raumtemperatur durch Zusammengeben der Komponenten in der Mischtrommel vorgenommen.

Die Rezepturen und Beurteilungen der erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen für die Beispiele 1 bis 12 sind tabellarisch wiedergegeben.

Hierbei wurden die Mischungen so rezepturiert, daß die entstehenden Intumeszenzmassen einen Penetrometerwert nach Klein von 250-300 aufwiesen, also gut Kittpistolen-verarbeitungsfähig waren (Ausnahmen: Beispiele 9, 11, 12).

Die Prüfkörper für die Beurteilungen wurden hergestellt, indem man aus einer Kittpistole einen runden Strang von 10 mm Durchmesser als gerades Extrudat auf eine Glasplatte ausdrückte und diesen Strang bei Raumtemperatur über 4 Wochen bei 60% rel. Luftfeuchte und 22°C austrocknen ließ. Dann wurde der Strang in 2 cm lange Stücke geschnitten. Diese Prüfkörper wurden auf einem Drahtsieb mit einer Maschenweite von ca. 1 mm ⌀ liegend breitseitig horizontal mit einem Erdgas-Bunsenbrenner (Meker-Brenner, 25 mm Flammendurchmesser, Erdgas) beflammt.

Nach 60 Sekunden Beflammung wurde die Flamme entfernt und das Nachbrennen beobachtet, dann wurde nach 10 Sekunden wiederum 60 Sekunden beflammt und nochmals das Nachbrennen beobachtet. Für das Nachbrennen wurde folgende Benotung gewählt:

Nachbrennen weniger als 1 Sekunde Benotung 1
Nachbrennen 1-2 Sekunden Benotung 2
Nachbrennen 1-3 Sekunden Benotung 3
Nachbrennen 2-4 Sekunden Benotung 4
Nachbrennen 2-6 Sekunden Benotung 5
Nachbrennen mehr als 6 Sekunden Benotung 6

Die Benotungen sind der Mittelwert von jeweils 2×3 Messungen.

Die Intumeszenzneigung wurde im gleichartigen Versuch beobachtet, indem der Prüfkörper 8 Minuten lang beflammt und dann seine Volumenvergrößerung abgeschätzt wurde.

Dabei wurde folgende Benotung gewählt:

Volumenvergrößerung weniger als ca. 25 Vol.-%=Note 6
Volumenvergrößerung 25 bis 100 Vol.-%=Note 5
Volumenvergrößerung 50 bis 150 Vol.-%=Note 4
Volumenvergrößerung 100 bis 200 Vol.-%=Note 3
Volumenvergrößerung 150 bis 300 Vol.-%=Note 2
Volumenvergrößerung mehr als 300 Vol.-%=Note 1

Die Haftung wurde als Haftung des auf der Glasplatte ausgebrachten und aufgetrockneten Prüfkörpers auf dieser Glasplatte in Form einer Relativbeurteilung bei RT vorgenommen, indem die Kraft gemessen wurde, die nötig ist, um den 2 cm langen Prüfkörper durch eine von der Breitseite her horizontal angreifende Federwaage von der Glasoberfläche abzulösen.

Hierbei wurde die im Falle des Versuches nach Beispiel 9 aufgewendete Kraft von ca. 56 N als 1 eingesetzt und die Kraft Null, also keine Haftung, als 6 benotet. Die gefundenen Meßwerte wurden nunmehr proportional in dieses Schema eingeordnet, so daß sich eine Relativbeurteilung der Haftung der untersuchten Muster ergibt.

Die tabellarische Übersicht zeigt, daß gutes Brandverhalten bei guter Intumeszenz insbesondere in den Beispielen 3, 4, 7, 10, 11 erreicht wird, die Muster mit dem Ethylen-Vinylacetat-Bindemittel in Kombination mit Ehtylendiaminphosphat verhalten sich in jeder Hinsicht am besten. Die Beispiele 9 und 11 führen zu Mischungen mit verminderter Viskosität und fallen daher in bezug auf die Haftungseigenschaften aus dem Rahmen. Aufgrund der verringerten Viskosität haben die Muster der Beispiele 9 und 11 eine ausgezeichnete Eignung als flexible Beschichtungsmittel.

Beispiel 13

Ein Gewebe aus Aramidfasern (aromatisches Polyamid) wird mittels einer Luftrakelanlage mit Material gemäß Beispiel 11 beschichtet. Es wird eine Auflage von ca. 600 g/m² erzeugt und im Trockner bei ca. 100°C getrocknet. Aus dem so beschichteten Gewebe wird ein röhrenförmiges Futteral für ein Hg-Thermometer genäht, indem das Meßteil des Thermometers bei Wandkontakt mit dem Mekerbrenner beflammt wird. Die außen befindliche, also auch der Flamme zugewandte Beschichtung, schäumt sofort auf und bildet einen feinporigen isolierenden Schaum, der dazu führt, daß das Thermometer erst nach 65 Sekunden eine Temperatur von 250°C anzeigt. Führt man den gleichen Versuch völlig analog mit einem unbeschichteten Gewebe durch, so wird schon nach 10 Sekunden die 250°C-Marke überschritten, bzw. das Thermometer zerstört. Derartig ausgerüstete Gewebe sind für Hitzeschutz-Anzüge geeignet!

Beispiel 14

In einer in Anlehnung an DIN 4102 mit der ETK zu beheizenden Brandkammer wird in ein Wandelement aus Schaumbeton eine 2 cm breite und 10 cm tiefe durchgehende Fuge sowohl im Wand- wie im Deckenbereich geschnitten. Diese Fuge wird beidseitig ca. 3,5 cm tief mit der Paste gemäß Beispiel 3 gefüllt (Kittpistolenapplikation). Das Material ist nach ca. 1 Stunde oberflächlich aufgetrocknet und klebt nicht mehr. Nach 2 Wochen wird die Brandkammer befeuert. Die beiden Fugen erreichen nach 3 Stunden erst eine Temperatur von 135°C auf der feuerabgewandten Seite.

Claims

1. Halogenfreie, wasserbasierte, flexibel auftrocknende Intumeszenzmassen aus pulverigem Intumeszenzträger und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel wäßrige Polymerdispersionen, die bei Temperaturen unter 30°C filmbildend sind und Shore A-Härten unter 50 aufweisen (Film, 20°C), und der pulverige Intumeszenzträger Ethylendiaminphosphat im Gemisch mit Cyanursäureabkömmlingen sind.

2. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanursäureabkömmling Melamin verwendet wird.

3. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerdispersion solche verwendet werden, bei denen das Polymere Estergruppen enthält.

4. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel wäßrige Ethylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen verwendet werden.

5. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1-4, bestehend aus einem Gemisch aus dem Neutralisationsprodukt aus Ethylendiamin und Ortho-Phosphorsäure sowie Melamin im Mischungsverhältnis (70-30) bis (30-70) sowie einer wäßrigen Dispersion eines Ethylen-Vinylacetatcopolymerisates mit Vinylacetatgehalten von 45-85 Gew.-% sowie gegebenenfalls Farbpigmenten und weiteren Hilfsstoffen.

6. Verwendung der Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1-5 zur Ausrüstung von Bauteilen, Fertigteilen und Halbzeugen zum Zwecke des vorbeugenden Brandschutzes.

7. Verwendung der Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1-5, zum Absichern und Abdichten von Flächengebilden Fugen, Schlitzen, Löchern und Hohlräumen, wobei man auf die Flächengebilde bzw. in die Fugen, Schlitze oder Löcher die Massen einbringt und das in den Intumeszenzmassen enthaltene Wasser gegebenenfalls verdunsten läßt.