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Intumeszensmassen
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Die Erfindung betrifft kartuschenfähige, von brennbaren Lösungsmitteln
freie Intumeszenzmassen mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung
auf Untergründen im Baubereich.
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Intumeszenzmassen in Form von Intumeszenzkitten sind prinzipiell bekannt.
Sie behalten entweder ihre plastische Konsistenz oder sie werden hart. Von besonderem
technischen Interesse sind Intumeszenzkitte, die auch nach der Applikation eine
gewisse Plastizität oder Elastizität behalten und eine gute Haftung zu Untergründen,
z.B. Fugenflanken im Baubereich, haben. Solche Kitte werden aus Kartuschen, bzw.
mittels Kittpistolen angewendet. Um die hierfür nötige geschmeidige Konsistenz zu
erlangen, enthalten solche Kitte oftmals flüchtige Lösungsmittel.
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Hierbei werden bisher im wesentlichen organische Lösungsmittel verwendet,
die entweder halogenhaltig oder brennbar sind.
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Intumeszenzkitte mit plastischem bzw. elastischem Charakter, die als
Formulierhilfsmittel Wasser verwenden, sind
bisher nicht bekannt,
obgleich Wasser das günstigste Hilfslösungsmittel wäre.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man wirksame Intumeszenzkitte mit plastisch-elastischem
Charakter erhalten kann, wenn man pulverige Intumeszenzmischungen, sogenannte Intumeszenzträger,
mit einer bei Temperaturen unter 3O0C filmbildenden wäßrigen Polymerdispersion zu
einer Paste der gewünschten Viskosität anmischt.
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Unter der Vielzahl der prinzipiell in Betracht kommenden Polymerdispersionen
sind von besonderem Interesse solche, die neben einer guten Wirksamkeit als flexibles
Bindemittel auch eine ausgeprägte Tendenz besitzen bei Beflammung des aufgetrockneten
Intumeszenzkittes keine Flammenbildung oder ein Nachbrennen zu provozieren. Fernerhin
sind solche Bindemitteldispersionen von Interesse, die kein Halogen enthalten.
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Weiterhin sollte das Bindemittel die Intumeszenzeigenschaften der
eingebrachten Intumeszenzmischung möglichst wenig nachteilig beeinflussen.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß als Bindemitteldispersionen, die diese
Anforderungen besonders gut erfüllen, Dispersionen von Estergruppen enthaltenden
Copolymerisaten, insbesondere von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, verwendet
werden können.
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Die mit diesen Dispersionen zu Intumeszenzkitten formulierten pulverigen
Intumeszenzmischungen sollen ihrer-
seits möglichst kein Halogen
enthalten, außerdem sollten sie möglichst wenig wasserlösliche Bestandteile enthalten,
um gegen Feuchtigkeit wenig empfindlich zu sein, und sie sollen aus dem gleichen
Grunde nicht hygroskopisch sein. Ferner sollen sie nicht zum Ausblühen aus den Kitten
während oder nach dem Abtrocknen des Wasseranteils neigen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß Intumeszenzmischungen, die diesen Anforderungen
besonders gut entsprechen, neben sonstigen Zusatzstoffen Kombinationen aus Melamin
und Ethylendiaminphosphat enthalten.
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Uberraschenderweise erfüllt die Kombination der genannten Befunde
die Summe der genannten Anforderungen, d.h.
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das Bindemittel wird trotz des Elektrolytanteils in der Intumeszenzmischung
nicht gefällt und verhindert das Aufschäumen bei Flammenzutritt nicht und brennt
seinerseits nicht nach, obgleich die Kitte nach dem Austrocknen eine brauchbare
Flexibilität bei völliger Halogenfreiheit besitzen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind halogenfreie, wässrige,
bzw. wasserbasierte flexibel auf trocknende Intumeszenzmassen, bestehend aus einem
pulverigen Intumeszenzträger und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß
als Bindemittel wässrige Polymerdispersionen, die bei Temperaturen unter 300C filmbildend
sind, und Härten nach Shore A unter 50, vorzugsweise unter 40, besitzen, verwendet
werden.
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Bevorzugt sind solche Intumeszenzmassen, bei denen der Intumeszenzträger
Ethylendiaminphosphate und Cyanursäurederivate enthält; insbesondere solche, bei
denen der Intumeszenzträger ein Gemisch aus neutralem Ethylendiaminorthophosphat
und Melamin darstellt.
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Besonders bevorzugt sind Intumeszenzmassen, bei denen als Bindemittel
wässrige Dispersionen von Esthergruppen enthaltenden Polymeren, insbesondere von
Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten Verwendung finden.
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Als Intumeszenzmassen werden solche Massen bezeichnet, die gegebenenfalls
auch abdichtende Funktionen dbernehmen und bei Beflammung oder bei Temperaturen
oberhalb etwa 1200C, zumeist im Bereich zwischen 110 und 5000C, aufschäumen und
dabei einen feuerwiderstandsfähigen, isolierenden Schaum bilden, etwa einen anorganischen
Dehydratisierungsschaum, z.B. auf Silikatbasis, Graphitschaum oder organisch/anorganisch
aufgebauten Carbonisierungsschaum Als Intumeszenzträger kann ein einzelner Stoff,
etwa ein wasserhaltiges Alkali- oder Mischsilikat oder auch ein blähfähiger Graphit
oder eine sonstige bei Erhitzung auf schäumende Verbindung dienen, zumeist stellt
der Intumeszenzträger ein Stoffgemisch aus Kohlenstoffspender, Kataysator, Treibmittel
und Hilfsstoffen dar, etwa ein Gemisch aus Ammon(poly)phosphaten, Polyalkoholen,
bzw.
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Kohlenhydraten und Harnstoff-, Phenol-, Melamin- oder Guanidinharzen,
die durch verschiedenste Kondensations-
verfahren durch Abspaltung
von Ammoniak, Wasser oder Reaktion mit Formaldehyd und/oder Aminen nach bekannten
Verfahren erhalten werden. Der Intumeszenzträger stellt zumeist ein pulveriges Gemisch
dar. Er kann naturgemäß auch noch Füllstoffe, Farbstoffe und sonstige Zusatzstoffe
enthalten. Vielfach werden solche Intumeszenzträgergemische in feuerabweisenden
Anstrichen verwendet, vgl.
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Vijay Bhatnagar, Fire Retardant Formulations Handbook, Technomic Publishing
Co., USA.
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Es kommen auch moderne Intumeszenzträger in Betracht, die z.B. durch
Umsetzung von Polyisocyanaten mit phosphorhaltigen Reaktionspartnern zugänglich
sind.
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Geeignet sind als Intumeszenzträger Ethylendiaminphosphate, die vor
allem in Kombination mit dem wenig wasserlöslichen Melamin und seinen Salzen, wie
z.B. den Phosphaten, bzw. mit anderen Cyanursäurederivaten gut bindemittelverträgliche
und das Nachbrennen der Formulierungen unterdrückende Intumeszenzträger darstellen.
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Als Cyanursäurederivate werden verstanden neben dem bevorzugten Melamin
und seinen Salzen, z.B. Additionsprodukte mit 0,1 bis 2 Mol H3PO4 oder Meta- bzw.
Pyro- bzw.
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Polyphosphorsäure oder Phosphorsäuren anderer Wertigkeitsstufen des
Phosphors, z.B. auch Polymere, bzw. Polykondensate des Melamins oder auch Melaminharze
mit z.B.
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Formalin oder Aminen oder Amiden verstanden, Harnstoff, Dicyandiamidin,
Urazol, Guanidin, Allophanate usw. sowie deren Kondensate und Kondensationsharze
mit z.B. Formal-
dehyd wie sie aus der Chemie der Intumeszenzwerkstoffe
bekannt sind sowie die entsprechenden Addukte mit Oxalsäuren, Halogenwasserstoffsäuren,
Phosphorsäuren und anderen Säuren.
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Als Ethylendiaminphosphate werden Salze, Mischsalze mit anderen Kationen
und Teilsalze des Ethylendiamins mit Säuren des Phosphors wie Ortho-, Meta-, Pyro-
oder Polyphosphorsäure, Phosphorigersäure, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder sauren
Estern, bzw. Teilestern und Amiden der Phosphorsäuren verstanden. Von besonderem
Interesse ist wegen der guten Wirkung bei geringster Hygroskopizität das Neutralisationsprodukt
aus Ethylendiamin und H3PO4, wie es z.B. leicht durch Vereinigung der Komponenten
in wäßrigem Medium und anschließendes Eindampfen hergestellt werden kann.
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Die Kombination aus Ehylendiaminphosphat und Melamin und/oder Melamin-Phosphat
soll 100 bis 20, vorzugsweise 70 - 30 Gew.-% des Ethylendiaminphosphates enthalten.
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Als Bindemittel kommen erfindungsgemäß vorzugweise halogenfreie wässrige,
vorzugsweise Estergruppen enthaltende Polymerdispersionen in Betracht. Als Polymere
kommen solche in Betracht, die aus den Dispersionen bei Temperaturen unter 300C
vorzugsweise unter 150C unter Ausbildung weicher flexibler Filme auftrocknen. Es
kann sich hierbei prinzipiell um beliebige Polymere in Dispersionsform handeln,
z.B. Polyether, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyimide, Polyamine, Doppelbindungspolymere.
Von besonderem Interesse sind hier solche
Polymere, die das Intumeszieren
des Intumeszenzträgers bei Beflammung einmal möglichst wenig behindern, zum anderen
das Nachbrennen der Bindemittel enthaltenden aufgetrockneten Intumeszenzmasse möglichst
wenig herbeiführen. Solche Polymere sind vorzugsweise solche, die in der Haupt-
oder Seitenkette Amid- oder insbesondere Estergruppen enthalten. Das sind neben
sogenannten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyestern Copolymerisate
von Acrylestern, insbesondere aber Vinylestern wie Vinylacetat. Von besonderem Interesse
sind hier die sehr gut zu weichen Filmen auftrocknenden ggf.
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weitere Comonomere in untergeordneter Menge enthaltenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate
mit Vinylacetatgehalten von 25 bis 95, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-%.
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Diese Copolymerisate sind in Form wässriger Dispersionen handelsüblich
und haben Feststoffgehalte um 50 Gew.-% und können gegebenenfalls leicht herunterverdünnt
werden.
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Sie werden vorzugsweise als Bindemittel, gegebenenfalls in Kombination
mit anderen Polyestern, für die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen sollen 10 bis 40, vorzugsweise
15 bis 30 Gew.-% des Polymeren enthalten, welches in Form einer 25 bis 65, vorzugsweise
40 bis 60%-igen Dispersion eingesetzt wird.
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Außer dem Intumeszenzträger, Wasser und dem Polymeren können die erfindungsgemäßen
Intumeszensmassen auch noch Hilfsmittel wie Tixotropiebildner, Verdicker oder Verflüssiger
oder Tenside enthalten, um z.B. die rheologischen Eigenschaften zu beeinflussen,
aber auch Füllstoffe,
Hohlperlen, Farbstoffe, Farbpigmente, Konservierungsmittel,
Korrosionsschutzmittel usw., auch zusätzliche Kohlenstoff spender, Katalysatoren,
Treibmittel Weichmacher oder sonstige Intumeszenz-Komponenten bzw.
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Intumeszenzträger.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen geschieht
z.B. durch Vermischen der zweckmäßigerweise auf Korngröße unter 0,1 mm vermahlenen
Intumeszenzträger mit der Polymerdispersion in einem der zur Pastenherstellung üblichen
Mischer oder Kneter unter Hinzufügung der sonstigen Hilfsmittel, bei Temperaturen
zwischen 5 und 95, vorzugsweise 10 bis 450C.
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Die Applikation kann an Bauteilen und Halbzeugen bzw.
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Fertigteilen durch Spachteln, Streichen, Rakeln, Sprühen oder aus
Kartuschen bzw. Kittpistolen erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen können im Hochbau, Tiefbau,
Schiffsbau, Flugzeugbau, Maschinenbau, Fahrzeugbau verwendet werden zur brandtechnischen
Absicherung von Fugen, Schlitzen bei Mauerdurchbrüchen oder Türen, Schotts und zur
Hohlraumfüllung. Sie können aber auch in vorliegender oder gegebenenfalls durch
z.B. Wasser weiterverdünnter Form zum Beschichten von Kabeln, Kabeltrassen, organischen
oder anorganischen Flächengebilden, etwa Geweben, Gewirken, Vliesen, Platten, Folien
oder Mauerwerk, Papier, Pappe, Stahlblech, Stahlträgern, Holz, Formkörpern beliebiger
Art und aus beliebigen Materialien eingesetzt werden. Sie können auch zum Ausfüllen
von
Profilen starrer oder flexibler Art verwendet werden, als Kleber
oder Bestandteil von Sandwichaufbauten.
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In allen Anwendungsfällen des vorbeugenden Brandschutzes wird die
Feuerwiderstandsdauer der mit den Intumeszenzmassen ausgerüsteten Substrate erheblich
verbessert.
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Das Abtrocknen des in den Intumeszenzmassen enthaltenden Wassers ist
wünschenswert aber nicht notwendig für die Brandschutzwirkung.
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Beispiele: Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das
Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.
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In den Beispielen werden folgende, bei Temperaturen unter 300C filmbildende
Bindemittel verwendet: Bindemittel A: Handelsüblicher, ca. 60%iger Polyacrylat-Latex
(Acronal 81 D, Hersteller BASF) B: Handelsüblicher, ca. 50%iger Polyurethanlatex
(Polyurethanlatex DLS, Hersteller Bayer AG) C: Handelsüblicher, ca. 50%iger Ethylen-Vinylacetat-Latex,
Vinylacetatgehalt ca.
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70 % (Vinnapas E 25, Hersteller Wacker Chemie) D: Wässrige Dispersion
eines Adipinsäure-Polyesters mit Ethylenglykol, Pentaerythrit und Glyzerin, Festgehalt
ca. 60 %, OH-Zahl ca. 150, S-Zahl ca. 1,1 Als Intumeszenzträger werden folgende
auf Korngrößen unter 0,1 mm in der Kugelmühle vermahlene Gemische verwendet:
Intumeszenzträger
A: Gemisch aus gleichen Teilen Diammoniumphosphat, Pentaerythrit, Bismethylolharnstoffe.
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B: Neutrales Ethylendiamin-orthophosphat C: Intuträger B 40 Tle.
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Melamin 60 Tle.
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D: Intuträger B 60 Tle.
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Melaminphosphat* 40 Tle.
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* = 1 Mol Melamin + 0,75 Mol H3PO4 E: Intuträger B 60 Tle.
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Melamin 40 Tle.
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Als Füllstoff werden Flugasche-Silikathohlperlen, Korngröße unter
0,3 mm , Schüttgewicht ca. 300 kg/m3 verwendet.
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Die Herstellung der Abmischungen aus Intumeszenzträger und Bindemittel
sowie Füllstoffen usw. wird in einem Zwangsmischer bei Raumtemperatur durch Zusammengeben
der Komponenten in der Mischtrommel vorgenommen.
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Die Rezepturen und Beurteilungen der erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen
für die Beispiele 1 bis 11 sind tabellarisch wiedergegeben.
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Hierbei wurden die Mischungen so rezepturiert, daß die entstehenden
Intumeszenzmassen einen Penetrometerwert nach Klein von 250 - 300 aufwiesen, also
gut Kittpistolen-verarbeitungsfähig waren (Ausnahmen: Beispiele 9, 11, 12).
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Die Prüfkörper für die Beurteilungen wurden hergestellt, indem man
aus einer Kittpistole einen runden Strang von 10 mm Durchmesser als gerades Extrudat
auf eine Glasplatte ausdrückte und diesen Strang bei Raumtemperatur über 4 Wochen
bei 60 % rel. Luftfeuchte und 22°C austrocknen ließ. Dann wurde der Strang in 2
cm lange Stücke geschnitten. Diese Prüfkörper wurden auf einem Drahtsieb mit einer
Maschenweite von ca. 1 mm liegend breitseitig horizontal mit einem Erdgas-Bunsenbrenner
(Meker-Brenner, 25 mm Flammendurchmesser, Erdgas) beflammt.
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Nach 60 Sekunden Beflammung wurde die Flamme entfernt und das Nachbrennen
beobachtet, dann wurde nach 10 Sekunden wiederum 60 Sekunden beflammt und nochmals
das Nachbrennen beobachtet. Für das Nachbrennen wurde folgende Benotung gewählt:
Nachbrennen weniger als 1 Sekunde Benotung 1 II 1 - 2 II " 2 1 1 - 3 11 II 3 II
2 - 4 " II 4 II 2 - 6 II 5 mehr als 6 Sekunden " 6 Die Benotungen sind der Mittelwert
von jeweils 2 x 3 Messungen.
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Die Intumeszenzneigung wurde im gleichartigen Versuch beobachtet,
indem der Prüfkörper 8 Minuten lang beflammt und dann seine Volumenvergrößerung
abgeschätzt wurde.
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Dabei wurde folgende Benotung gewählt: Volumenvergrößerung weniger
als ca. 25 Vol-% = Note 6 " 25 bis 100 " " " 5 50 50 bis 150 1I " " 4 " 100 bis
200 1I II " 3 150 bis 300 " SI II 2 " mehr als 300 " " " 1 Die Haftung wurde als
Haftung des auf der Glasplatte ausgebrachten und aufgetrockneten Prüfkörpers auf
dieser Glasplatte in Form einer Relativbeurteilung bei RT vorgenommen, indem die
Kraft gemessen wurde, die nötig ist, um den 2 cm langen Prüfkörper durch eine von
der Breitseite her horizontal angreifende Federwaage von der Glasoberfläche abzulösen.
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Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Bindemittel A 100 Teile Bindemittel
B 100 Teile Bindemittel C 100 100 100 100 100 100 100 150 100 Bindemittel D 100
Teile Füllstoff Tle. 50 Intumeszenz-50 träger A, Tle.
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Intumeszenz-50 träger B, Tle.
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Intumeszenz-50 träger C, Tle.
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Intumeszenz-50 träger D, Tle.
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Intumeszenz-50 50 50 50 40 60 75 50 träger E, Tle.
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Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Wasser Tle. 1,5 Nachbrennen
4 5 1 1 2 3 1 2 2 1 1 1 Intumeszenz 5 6 2 3 6 5 3 4 2 2 2 3 Haftung 2 3 2 3 2 2
2 4 1 3 1 2 Endwerte 11 14 5 7 10 10 6 10 5 6 4 6
Hierbei wurde
die im Falle des Versuches nach Beipiel 9 aufgewendete Kraft von ca. 56 N als 1
eingesetzt und die Kraft Null, also keine Haftung, als 6 benotet. Die gefundenen
Meßwerte wurden nunmehr proportional in dieses Schema eingeordnet, so daß sich eine
Relativbeurteilung der Haftung der untersuchten Muster ergibt.
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Die tabellarische Übersicht zeigt, das gutes Brandverhalten bei guter
Intumeszenz insbesondere in den Beispielen 3, 4, 7, 10, 11 erreicht wird, die Muster
mit dem Ethylen-Vinylacetat-Bindemittel in Kombination mit Ethylendiaminphosphat
verhalten sich in jeder Hinsicht am besten. Die Beispiele 9 und 11 führen zu Mischungen
mit verminderter Viskosität und fallen daher in Bezug auf die Haftungseigenschaften
aus dem Rahmen. Aufgrund der verringerten Viskosität haben die Muster der Beispiele
9 und 11 eine ausgezeichnete Eignung als flexible Beschichtungsmittel.
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Beispiel 12 Ein Gewebe aus Aramidfasern (aromatisches Polyamid) wird
mittels einer Luftrakelanlage mit Material gemäß Beispiel 11 beschichtet. Es wird
eine Auflage von ca.
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600 g/m2 erzeugt und im Trockner bei ca. 100°C getrocknet. Aus dem
so beschichteten Gewebe wird ein röhrenförmiges Futteral für ein Hg-Thermometer
genäht, indem das Meßteil des Thermometers bei Wandkontakt mit dem Mekerbrenner
beflammt wird. Die außen befindliche, also auch der Flamme zugewandte Beschichtung,
schäumt sofort auf
und bildet einen feinporigen isolierenden Schaum,
der dazu führt, daß das Thermometer erst nach 65 Sekunden eine Temperatur von 2500C
anzeigt. Führt man den gleichen Versuch völlig analog mit einem unbeschichteten
Gewebe durch, so wird schon nach 10 Sekunden die 2500C-Marke überschritten, bzw.
das Thermometer zerstört. Derartig ausgerüstete Gewebe sind für Hitzeschutz-Anzüqe
geeignet! Beispiel 13 In einer in Anlehnung an DIN 4 102 mit der ETK zu beheizenden
Brandkammer wird in ein Wandelement aus Schaumbeton eine 2 cm breite und 10 cm tiefe
durchgehende Fuge sowohl im Wand- wie im Deckenbereich geschnitten. Diese Fuge wird
beidseitig ca. 3,5 cm tief mit der Paste gemäß Beispiel 3 gefüllt (Kittpistolenapplikation).
Das Material ist nach ca. 1 Stunde oberflächlich aufgetrocknet und klebt nicht mehr.
Nach 2 Wochen wird die Brandkammer befeuert. Die beiden Fugen erreichen nach 3 Stunden
erst eine Temperatur von 1350C auf der feuerabgewandten Seite.