DE2261856A1

DE2261856A1 - Flammhemmende formulierung

Info

Publication number: DE2261856A1
Application number: DE19722261856
Authority: DE
Inventors: Subhash D Juenja
Original assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Current assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Priority date: 1972-02-02
Filing date: 1972-12-18
Publication date: 1973-08-09
Also published as: CA917334A; FR2171071B1; GB1389898A; DE2261856B2; US3887511A; PH9878A; JPS4888137A; SE396763B; FR2171071A1; JPS5213216B2

Description

D/S/Sh - C 2658 Canadian Patents and Development Limited, Ottawa, Kanada

Flammhemmende Formulierung

Die Erfindung betrifft wässrige Lösungen von unvollständig umgesetzten Harnstoffverbindungen, die Cyandiamid, Formaldehyd und eine Oxysäure von Phosphor enthalten, wobei die Lösungen bei Umgebungstemperaturen eine ausgezeichnete Stabilität besitzen und sich zur Herstellung von überzügen, imprägnierten Substraten, Klebstoffen und Harzen eignen, wobei insbesondere eine Behandlung von Holz und zellulosehaltigen Produkten vorgesehen ist, um diese flammhemmend und gegenüber einer Zerstörung widerstandsfähig zu machen. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Lösungen, welchem derart durchgeführt werden muss, dass eine unvollstän-

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dige Reaktion gewährleistet ist. Von Bedeutung ist ferner eine sehr gute Stabilität dieser Lösungen.

Durch die Erfindung wird eine stabile und auslaugbeständige flammhemmende Formulierung geschaffen, welche folgenden charakteristischen Merkmale aufweist:

1) Sie genügt den Anforderungen für Dachüberzüge "Klasse C" *) (ASTM E-108), wenn sie auf Schindeln und Schiefern aus rotem Zedernholz (Western Red Cedar) aufgebracht wird.

2} Sie wird nicht von kaltem Wasser ausgelaugt.

3) Sie zeigt beispielsweise eine Stabilität (Iegerungsfähigkeit) von mehr als 1 Monat und weist einen breiten Peststoffbereich etc. auf,

4) Sie kann in wirksamer Weise als Imprägniermittel, als Klebstoff zum Verbinden von Brettererzeugnissen sowie für die Oberflächenbehandlung von Holzprodukten verwendet werden.

5) Sie eignet sich zur Herstellung von natürlich aussehendem, für Innendekorationszwecke verwendeten flammfesten Hartholz-Sperrholz sowie für andere Sperrholzarten.

6) Sie ist als Klebstoff zur Herstellung von flammfesten, aus Einzelteilchen und aus Paser bestehenden Brettern geeignet.

7) Sie bewirkt, dass die behandelten Materialien flammfest, glimmfest und zerfallsbeständig werden.

8) Sie kann ausserdem zur Behandlung von anderen zellulosehalt igen Materialien verwendet werden, um diese flammfest,

*) (Underwriter's Laboratories )

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glimmfest und zerfallsbeständig zu machen, ohne dass dabei das natürliche Aussehen der verschiedenen Materialien nach der Aufbringung "beeinflusst wird.

9) Sie lässt sich preislich derartig günstig herstellen, dass die mit ihr "behandelten Materialien mit anderen Produkten konkurrieren können.

Die verschiedenen bekannten Methoden zur Erzielung einer Plammfestigkeit, beispielsweise die Verwendung von anorganischen Salzen und organischen Verbindungen, die Stickstoff, Phosphor und Halogene enthalten, sind mit einigen Nachteilen behaftet. Beispielsweise sind mit anorganischen Salzen behandelte Produkte auslaugbar und neigen zu Ausblühungen an der Oberfläche, so dass einige dieser Produkte sowohl für Innendekor&tioaszwecke als auch für eine Verwendung im dreien ungeeignet sind. Bestimmte auslaugfeste flammhemmende Systeme, beispielsweise Systeme, welche Tetrakis-ChydroxymethylJ-phosphoniumchlorid oder Tris-(1-aziridinyl)-phosphinoxyd enthalten^ sindzu teuer. Me Systeme auf der Basis von modifizierten I€©laminen «besitzen eine begrenzte Gebrauchs dauer bei ZiEsa©r-t©iip®ratiar.₉ so- dass ein Kühlen erforderlich ist, um diese System© sin? Imprägnierung von Holz in industriellem Maßstabe verwenden zu können«, Dicyandiamid, Formaldehyd und Phosphorsäure wurden zur Durchführung einer Behandlung zur Erzielung einer flammhemmenden Wirkung verwendet, die Zubereitungen eignen sich jedoch nicht als Klebstoffe oder als Überzüge, wobei ausserdem die Gebrauchsdauer und die Auslaugwiderstandsfähigkeit begrenzt sind. Das in der US-PS 3 150 beschriebene Bromierungsverfahren ergibt keinen ausreichenden Schutz gegenüber einem Glimmen.

Wässrige Lösungen oder Dispersionen aus Harnstoff/IOrmaldehyd-Harzen wurden ebenfalls bereits hergestellt, um jedoch eine einigermassen ausreichende Stabilität zu erzielen, muss der pH

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alkalisch gemacht werden, da diese Lösungen bei einem sauren pH ausflocken, wobei der Feststoffgehalt auf ungefähr 60 bis 75 $> eingestellt werden muss. Vielkomponenten-Harnstoff/Aldehyd-Harze wurden ebenfalls als flammhemmende Mittel verwendet (wobei diese Mittel Bor oder Phosphor in bestimmten Fomen enthalten können), jedoch sind auch diese Harze mit verschiedenen Nachteilen behaftet, von denen folgende erwähnt seien:

Hohe Kosten wenigstens einer Komponente, schlechte Waeeerlös-■lichkeit vor der Auftragung, schlechte Stabilität der wässrigen Lösung oder schlechte Gebrauehsdauer, begrenzter Feststoffgehalt, unzureichende Flammfestigkeit oder erhebliche Veränderung des Oberflächenaussehens des behandelten Gegenstandes« Wird zuvor umgesetzter Methylolharnstoff zugemengt, dann können keine klaren Lösungen mit ausreichender Stabilität oder eufrledinstellender Gebrauchsdauer hergestellt werden.

Durch die Erfindung werden sehr stabile wässrige Hassen geschaffen, die aus einem unvollständigen Reaktionsprodukt aus

a) einem Harnstoff,

b) Dicyandiamid,

c) Formaldehyd und

d) einer Oxysäure von Phosphor

in den folgenden relativen Mengen

a) ungefähr 1 bis 10 Mol,

b) ungefähr 1 bis 11 Mol,

c) ungefähr 1,2 bis 3 Mol pro Mol a) plus b) und

d) ungefähr 0,5 bis 2 Mol pro Mol a) plus b)

bestehen, wobei nicht-umgesetzter oder überschüssiger •Formaldehyd vorliegt. Diese relativen Mengen sind zur Gewinnung einer klaren Lösung, welche nicht die behandelten Produkte ver-

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färbt, und die ausserdem eine ausgezeichnete Gebrauchsdauer besitzt, kritisch. . .

Eine Mischung des Harnstoffs sowie des Dicyandiamide wird mit einer wässrigen Lösung von Formaldehyd bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 90⁰C und vorzugsweise bei ungefähr 70 bis 80⁰C und bei einem pH von ungefähr 7,5 bis 9 (vorzugsweise ungefähr 8) kontaktiert. Die Temperatur wird solange aufrechterhalten, bis eine klare Lösung erhalten worden ist, die dann auf eine Temperatur unterhalb 50⁰C, vorzugsweise 25 bis 35⁰C, abgekühlt wird. Die gekühlte Lösung wird dann mit der Oxysäure von Phosphor vermischt, die mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wird, dass keine zu starke Reaktion oder ein zu starker Temperaturanstieg erfolgt. Die Lösungen sind mit Wasser verdünnbar oder können unter Vakuum auf den gewünschten Feststoffgehalt konzentriert werden. Durch Zugabe von Wasser zur Beschleunigung des Kühlens kann der Feststoffgehalt eingestellt werden.

Diese harzartigen Lösungen eignen sich sehr gut zum auslaugbeständigen Flammfestmachen von Substraten, zum Glimmfestmachen sowie zum Zerfallsbeständigmachen von Substraten, ohne dass dabei ein Ausblühen erfolgt. Von den verschiedenen Behandlungsmethoden von Substraten seien folgende erwähnt:

Imprägnierungsmethoden, beispielsweise

1. Einweichen, 2. Diffusion in frisches Holz, 3. Druckimprägnierung, 4. Mikrowellenerhitzen von frischem Holz und anschliessendem Eintauchen in eine kalte Lösung, 5. Querkompression, 6. Eintauchen unter gleichzeitigem Einwirkenlassen von Ultraschallwellen .

Oberflächenaufbringungen, beispielsweise

unter Verwendung von Pinseln, durch Aufsprühen, durch Walzen etc,

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Ferner ist eine Verwendung als Klebstoff möglich, beispielsweise zum Verbinden von Platten, Laminaten, verstärkten Kompositgegenständen etc.

Holz- und Holzproduktsubstrate können Schindeln, Schiefer, Planken, Bretter oder andere planierte, gesägte oder gespaltene furnierte oder zerschnitzelte Holz- oder Nutzholzprodukte sein. Es kann sich auch um beliebige andere Materialien handeln, die aus vermahlenem, zerschnitzeltem, furniert%, zerspantem oder auf andere Weise zerkleinertem Holz bestehen können.

Andere Materialien, wie beispielsweise Textilien, Papier etc., können ebenfalls mit diesen wässrigen Lösungen behandelt werden.

Die Holzprodukte können derart behandelt werden, dass die verschiedensten Retentionsbereiche (in ^) erzielt werden. Der Prozentsatz der Retention schwankt in Abhängigkeit von folgenden Faktoren: Dem Ausmaß der angestrebten Flammfestigkeit, der Art und der Mengen der sauren Komponenten sowie der Art des zu behandelnden Materials. Unter Anwendung von Standard-Testmethoden durchgeführte Untersuchungen, wie beispielsweise gemäss ASTM E-84-61, ASTM E-286-65T, ASTM E-108, B.S. 476, ergeben die optimalen Retentionen in einem gegebenen Pall. Im allgemeinen sind ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichts-^ oder darüber im Falle der meisten Materialien zweckmässig. Die behandelten Materialien werden nach der Erzielung des gewünschten Retentionsgrades gehärtet. Das Härten kann durch Erhitzen der behandelten Materialien auf ungefähr 50 bis 110⁰C durchgeführt werden, beispielsweise in einem Konvektionsofen, oder durch Verpressen in einer Heisspresse bei einer geeigneten Temperatur sowie unter einem geeigneten Druck, und zwar je nach der Art der Holzprodukte sowie der Zusammensetzung der eingesetzten Behandlungslösung. Optimale Bedingungen lassen sich in einfacher Weise für ein jeweiliges System ermitteln.

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— 7 -"

Die erfindungsgemässe Harzmasse kann ferner als hiteehärtender Klebstoff zur Herstellung von Sperrholz, aus Teilchen bestehenden Brettern oder anderen Heizmaterialien, die aus Holzstücken geformt werden, verwendet werden.

Man kann auch Harnstoffverbindungen anstelle des Harnstoffs selbst oder anstelle eines Teils desselben verwenden, beispiels weise [Thioharnstoff und dessen neutrale Salae.

Die Phosphoroxysäure besteht in zweekmässiger Weise aus Orthophosphorsäure (H₅PO₄ oder 2H₅PQ₄₄HpO)₅, es kommen jedoch auoh andere Säuren in Frage, wie zum Beispiel H_AP₂0„_f H.PgOg, HPO₅ sowie die Polyphosphorsäuren und Mischungen davon«, Kleinere Mengen beispielsweise an HGl₅ HBO₅₅ HBr₁, H₅SbO₄₉ E₅AsO₄, g Trichloressigsäure etc können im eisigen !Fällen anstelle eines Teils der P-Säure verwendet \ferden_e Die andere verendete Säure sollte ebenfalls in gewissem. Ausmaße su flaamhenmienden Eigenschaften beitragen.

Die Harzlösung kann gegebenenfalls säur® Sals© enthalten, beispielsweise Ammoniumphosphate msel =pls.©epMt®₉ Aimoniumhalogenide und Ammoniumsulfate. In besouds^eia P-ällsn Μ>ώώ©β andere Holzschutzmittel, Korrosionsinhibitoren_s Diepergierangsmittel oder grenzflächenaktive Mittel zugemengt werden. Verbindungen der üblichen Übergangselemente können zur Erzielung bestimmter Wirkungen zugesetzt werden, beispielsweise zur Erzielung einer höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen sowie anderen Uinweltsfaktoren.

Im Falle von Klebstoffen, bei denen es auf eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit ankommt, können die stabilen Lösungen vor der Verwendung durch Zugabe einer kleinen Menge von bis zu ungefähr 5 $> (Gewichts-^, bezogen auf die gesamten Feststoffe) eines löslichen polyfunktionellen Amins oder Amids, wie

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beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin, Acetamid etc., modifiziert werden (man kann auch einen Katalysator, wie beispielsweise Zn, zugeben). Sie Gebrauchsdauer wird auf diese Weise erheblich vermindert und die Härtungsgeschwindigkeit erhöht. Formaldehyd-Dämpfθ, die während der Verwendung der Lösungen als Klebstoffe im Verlaufe der Herstellung eines aus Teilchen bestehenden Brettes erzeugt werden, können auf diese Weise vermindert werden (natürlich nicht im Falle der Verwendung eines Katalysators).

Beispiel 1 ' , .

Es wird eine Anzahl von Proben der erfindungsgemässen Behandlungslösungen hergestellt, wobei jede¹ Probe von der anderen hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung abweicht. Biese typischen Zusammensetzungen sowie die entsprechenden Lösungsstabilitäten (Gebrauchsdauer) gehen aus der Tabelle I hervor. Sie Herstellungsmethode der Lösungen ist folgende:

1. Eine 37 #ige wässrige Formaldehydlösung wird in ein Eeaktionsgefäss gegeben, worauf der pH unter Verwendung von NaOH auf ungefähr 8 eingestellt wird (diese Lösung kann weiter mit Wasser verdünnt werden, und zwar je nach der in der fertigen Lösung gewünschten Feststoffkonzentration). Bann erfolgt ein Erhitzen auf 80⁰C.

2. Vorvermischter Harnstoff und Dicyandiamid werden der vorstehend angegebenen Lösung unter konstantem Rühren zugesetzt, wobei solange gerührt wird, bis eine Auflösung erfolgt ist. Bann wird das Erhitzen unterbrochen, worauf die Lösung auf ungefähr 80⁰C abkühlen gelassen wird.

3. Nachdem die vorstehend angegebene Lösung eine Temperatur von ungefähr 35⁰C erreicht hat, wird ihr langsam !Phosphorsäure zugemischt.

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Das bei der Einhaltung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltene Produkt ist eine klare lösung, die mit Wasser weiter verdünnt oder im Vakuum konzentriert werden kann, um den gewünschten Peststoffgehalt zu erzielen, der von der Art des Verwendungszweckes abhängt. Auf diese Weise können Lösungen mit Konzentrationen von bis zu ungefähr 70 $ oder darüber hergestellt werden. Je nach dem Peststoffgehalt sowie der Säuremenge liegt der Anfangs-pH bei der Zugabe der P-Säure gewöhnlich unterhalb ungefähr 3. In diesem Palle wird meistens die grösste Stabilität oder die günstigste Gebrauchsdauer erzielt. Lösungen mit Molverhältnissen von Harnstoff zu Dicyandiamid von ungefähr 3:1 besitzen eine günstigere Gebrauchsdauer bei einer Peststoffkonzentration von 40 % ocler darüber als diejenigen Lösungen mit einer niedrigeren Peatstoffkonzentration. Daher werden Lösungen, welche dieser Zusammensetzung entsprechen, vorzugsweise mit einer Peststoff konzentration von wenigstens 40 $> hergestellt und gelagert.

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Tabelle I

	Lö	Molare	ί	1	Formal-	Molverhältnisse	H₃PO₄	O	d	f lammf es tmacheiiden	Lösungen
	sung	Harn	Susammensetzung und Stabilitäten von	3	alde-	^{5 4} a	+ b	a + b
	Nr.	stoff	Zusammensetzung	3	(c)	(d)			Lösungs	G-ebrauchsdauer
	1	(a)	Dicyan	3	4	2	2	1	konzentration ,	(Wochen, sofern
	2	1	diamid	3	6	2	1,5	0,5	Gewichts-^	nicht anders angegeben)
	3	1	(b)	3	6	4	1,5	1	48,4	>75
O	4	1	1,5	8	4	2	1	54,1	< 26
iO CO	5	1	1,5	8	4	2	1	59,4	>75
	6	1	1	12	4	3	%	20,4	>75
	7	1	3	3,75	2,5	1,5	1	46,7	>75 ·
CD	8	1	3	3,75	1,25	1,67	0,5	52,6	>40 ο
m ay	<■* .#■	1	1	3	3	2	0,75	59,8	>80 ι
	10	3	8	4	2	1	55,0	~26
	11	1	8	4	2	1	63,4	>26
	12	1	22	13,5	2	1,23	66,4	~22
		10	33,2	>56
	66,3	* 6

Wird das Molverhältnis von Harnstoff zu Dicyandiamid in der vorstehenden Harnstoff/Dicyandiamid-Mischung auf mehr als ungefähr 3 erhöht, dann nimmt die Gebrauchsdauer allmählich ab, beträgt jedoch bei einem Molverhältnis von 10 immer noch mehr als 1 Monat. Das Verhältnis von Dicyandiamid zu Harnstoff kann auf mehr als ungefähr 3 (Molverhältnis) gesteigert werden, ohne dass dabei eine merkliche Wirkung auf die Gebrauchs dauer festgestellt wird. Bei höheren Mengenverhältnissen von Dicyandiamid steigt die exotherme Reaktionswärme an, so dass grössere Vorsichtsmaßnahmen nötig sind.

Weitere Behandlungslösungen können unter Verwendung von verschiedenen Mengen an Reaktanzen innerhalb Grenzen, die die angestrebte Funktionsweise ermöglichen, hergestellt werden, wobei andere Säuren oder andere Komponenten während der Herstellung zugemengt werden können. Die anderen Säuren werden am sweokmässigsten zusammen mit der P-Säure zugesetzt, während die Basen oder Salze früher zugegeben werden können, wenn der pH höher ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IA zusammengefasst.

Die Lösung Nr. 19 enthält kein© Phosphorsäure, Die Stabilität beträgt nur ungefähr 3 Wochen (bei ©inem Feststoffgenalt von ungefähr 40 io). Die Lösung Nr. 21 is sehr instabil, und zwar wahrscheinlich infolge des Zinks, das eine gewisse kataly tische Wirkung ausübt. Die Lösung Nr. 22 enthält weniger Zinkchlorid als die Lösung Nr. 21 und ist noch relativ instabil. Metallhlaogenide können vor der Verwendung zugesetzt werden, um die Härtung zu beschleunigen, wobei diese Salze in einem gewissen Ausmaße zur Flammfestigkeit beitragen.

Beispiel 2 Auslaugbeständige Flammfestigkeit von Zedernschindeln

Schindeln aus roten Zedern (Western Red Cedar) werden in einen

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Druckbehandlungskessel eingebracht, und zwar in der Weise, dass sie jeweils durch einen 0,9 mm (1/26 inch) dicken Purnierstreifen getrennt sind. Sie werden dann mit der Lösung bedeckt, die eine molare Zusammensetzung besitzt, welche der Lösung Nr. 3 in der Tabelle I entspricht. Diese Lösung wird durch Verdünnen der Lösung Nr. 3 mit Wasser bis zu einer Konzentration von 24,7 % erhalten. Die Imprägnierung erfolgt durch Evakuieren des Imprägniergefässes und seines Inhalte während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter einem Druck von 660 mmHg (26 inch). Anschliessend wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde ein Druck von 7,0 kg/cm (100 fei) bei Zimmertemperatur einwirken gelassen. Ton diesen Schindeln wird die überschüssige Lösung abtropfen gelassen, worauf eine Härtung in einem Konvektionsofen während einer Zeitspanne von 10 Stunden bei 60⁰C durchgeführt wird. Dann erfolgt fin weiteres Erhitzen während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 1O5°G. Die behandelten Schindeln, deren Retentionsbereioh 21 bis 32 % beträgt, werden in zwei Gruppen zur Untersuchung aufgeteilt. Die Retentionen werden anhand dee Gewichtes der unbehandelten Produkte sowie des Gewichtes der int Of en getrockneten Produkte ermittelt.

Eine Gruppe der behandelten Schindeln wird der auslaugenden Wirkung von kaltem Wasser unterzogen. Diese Untersuchung wird in der Weise durchgeführt, dass die behandelten Schindeln in Wasser während einer Zeitspanne von 7 Tagen eingetaucht werden, wobei das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 7 1 pro Hinute ausgetauscht wird.

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Tabelle IA

Zusammensetzung und Stabilitäten der flammfestmaciienden Lösungen Molare Zusammensetzung Molvernältnisse

Lö- Harn- Dicyan- HOHO

Andere Kom-

Säuren (d) sung stoff diamid _t _v ^H3^P^ HOl H₂SO₄ ponenten lösungs- Gebrauchs-

sung t

Nr. (a) (b)

(c) a-Tb a + b konzen- dauer

tration, (Wochen, so-Gew,-$ fern nicht anders angegeben)

O	13	1	3	8	2
3	14	1	3	8	2
D	15	1	3	8	2
,O O	16	1	3	8	2
	17	1	3	8	6
D
Oi

18

19

20

21

22

8 6

8 4

8 ' 4

8 4

0,48 2
2.
2
2
2

0,71

1	. 59,7
1	. 67,7
1	37,8
1	37,6

1,5

67,5

66,9

>56 ^r 30 ^22

>56

~ 54

>58

3,05 NH₄H₂PO	4	2	1 ' 1	40,5 '	>20 ■ < 12	Std.	2261
3,45 NH₄H₂PO 3,39 Zn Cl₂.	4 6H₂O	2 2	1	41,4 48,3	< 5	Tage	1856
1,83 Zn Cl₂.	6H₂O	2	42,3

Während dee Auslaugens wird das Wasser in dem Tank kontinuierlich gerührt. Vor und nach dem Auslaugen werden die Schindeln in einer Kammer mit einer relativen Feuchtigkeit von 35 % hei einer Temperatur von 27°C (80⁰F) konditioniert, und anschlieseend in einem modifizierten Monsanto-Tunnelofen (60 cm) getestet. Der Flammenausbreitungs-Index eines Roteichenstückes mit einer Dicke von 8,0 mm (5/16 inch) wird als 100 genommen, während Asbestzement als Full-Standard dient. Vor dem Auslaugen beträgt der durchschnittliche Flamraenausbreitungsindex 25 bis 32 und nach dem Auslaugen 30 bis 35. In keinem Falle wird ein Nachglimmen beobachtet. Demgegenüber besitzen nlcht-behandelte Vergleichsproben einen durchschnittlichen Flammenausbreitungs-Index von über 100 und glimmen bis zu 30 Sekunden nach, wenn sie nach der 60 cm-Tunnelmethode untersucht werden.

Beispiel 3

Untersuchung von behandelten Zedernschindeln nach der Testmethode ASTM E-108:

Schindeln aus roter Zeder werden nach der Methode von Beispiel 2 druckimprägniert, in diesem Falle wird jedoch die Lösung Nr. (Tabelle I) ohne weitere Verdünnung oder Eindampfen verwendet. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 20,4 $>.

Die behandelten Schindeln werden nach den drei Standard-Tests (ASTM E-108) zum Testen von Dachbedeckungen, zur Ermittlung des Verhaltens bei der Einwirkung einer Flamme, zur Bestimmung der Flammenausbreitung sowie im Rahmen eines Tests zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Brennen (Brandtest) untersucht.

Während der Durchführung des Flammeneinwirkungstests ist keine Flammenbildung auf einer der Schindeloberflächen oder auf der Unterseite der Testroste festzustellen. Auch ein Nachglimmen

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tritt nicht auf. Man beobachtet eine Intumeszenz in einer Dicke "bis zu 9,5 mm (3/8 inch).

Der Schindelrost ist nach der Durchführung des Plammenausbreitungs-Tests bis zu ungefähr der 8. Reihe eines aus 30 Reihen bestehenden Rostes (1,20 m-Bogen) angekohlt. Während der Durchführungsdieses Tests wird keine Flammenbildung auf der Oberoder Unterseite festgestellt. Auch ein Haehglimmen ist wie im -Falle des vorangegangenen Tests nicht festzustellen.

Bei der Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Brennen (Brandtest) wird keine Flammenbildung der Rostbretter während oder nach dem Test beobachtet. Es erfolgt keine Entzündung der Roste. Ein Nachglimmen wird ebenfalls nicht festgestellt. Anzeichen von Verkohlungen sind bis zu den Rosten nicht festzustellen.

Diese Tests zeigen, dass die erfindungsgemäss behandelten Schindeln den "Klasse C"-Anforderungen der Underwriter's laboratories Inc. vor dem Auslaugen eatepreehen. Weitere fests unter Verwendung dieser Schindeln haben ergeben, dass kein merklicher Unterschied ihres Terteltane säen, dem Auslaugen mit Wasser gemäss dem "Permanence of traatEeat test" in der "Klasse C" besteht. Auch hinsichtlich der Flammenausbreitung,, des Verhaltens gegenüber dem Einwirken von Flammen sowie der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Brennen bei der Durchführung von Brandtests treten keine merklichen Unterschiede auf, so dass die "Klasse C"-Anforderungen der Underwriters laboratories Inc. erfüllt werden.

Es ist bekannt, dass, falls rotes Zedernholz (Western Red Oedar) mit den bereits bekannten Formulierungen behandelt wird, die behandelten Produkte dunkel und unansehnlich werden oder ein Aussehen annehmen, als ob sie starken Witterungseinflüssen

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ausgesetzt worden seien. Demgegenüber zeigt rotes Zedernholz, das mit dieser Formulierung behandelt worden ist, ein unverändertes Aussehen.

Beispiel 4

Herstellung von für Innendekorationszwecke verwendetem Hartholz-Sperrholz durch Druckimprägnierung:

Trockene Birkenfurniere mit einer Abmessung von 864 x 406 χ 0,9 nun sowie Lindenfurniere mit Abmessungen von 864 χ 406 χ 4 mm werden in einen Kupfertank gegeben, der mit einer Polyäthylenfolie ausgekleidet ist. Die Furniere sind durch 0,9 mm dicke Streifen getrennt und werden mit der flammfestmachenden lösung Nr. 4 (Tabelle I) mit einem Feststoffgehalt von 20,4 % bedeckt.

Der Tank sowie sein Inhalt werden während einer Zeitspanne von 30 Minuten evakuiert (660 mmHg), worauf während einer Zeitspanne von 1 Stunde ein Druck von 7»0 kg/cm (100 psi) einwirken gelassen wird. Ton den auf diese Weise behandelten Furnieren wird die überschüssige Lösung abtropfen gelassen, worauf sie in einem Luftumlaufofen während einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden bei 105°0 getrocknet werden. Die Retentionen an flammfestmachendem Mittel der Birken- und Lindenfurniere betragen 18,9 bzw. 34,6 % (Gewicht der im Ofen getrockneten Teile). Diese Teile werden dann zu einem dreischichtigen Sperrholz zusammengefügt, wobei ein Harnstoff/Formaldehyd-Klebstoff verwendet wird. Das Aussehen des Sperrholzes wird durch diese Behandlung nicht in nachteiliger We4.se beeinflusst, Die Sperrholzplatten werden in einem 2,40 m-Tunnelo|en nach der ASTM-Standard-Testmethode E-286-65T getestet. Bei der Durchführung dieses Tests wird ein Flammenausbreitungjs-Index von 23 beobachtet.

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Beispiel 5

Herstellung von flammfesten Plattenprodukten durch Aufbringen auf die Oberfläche:

Eine flammfestmachende Lösung mit einer molaren Zusammensetzung, die der Lösung Nr. 5 (Tabelle I) entspricht, wird auf eine Oberfläche von verschiedenen Substraten, die in der Tabelle II angegeben sind, aufgepinselt. Die überzogenen Platten werden nach einer der folgenden Methoden gehärtet:

a) Konvektionstrocknung:

Die überzogenen Platten werden in einem Luftumlaufofen während einer Zeitspanne von 48 Stunden bei 60⁰C erhitzt.

b) Trockenschmelzen:

Die überzogenen Platten werden an der Luft getrocknet und anschliessend in einer heissen Presse bei einer Temperatur von ungefähr 170⁰C (335⁰F) sowie unter einem Druck von 17,6 kg/cm (250 psi) während einer Zeitspanne von ungefähr 45 Sekunden verpresst.

c) Nasschmelzen:

Unmittelbar nach dem Überziehen werden die Platten in einer Aluminiumfolie eingewickelt und in einer heissen Presse, die auf einer Temperatur von 113⁰O (235⁰F) gehalten wird, unter einem Druck von 17,6 kg/cm (250 psi) während einer Zeitspanne von 3 Minuten verpresst.

Die nach den vorstehenden Methoden behandelten Platten werden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit in der Atmosphäre von 35 i> bei einer Temperatur von 27°C (80⁰F) konditioniert und dann in dem modifizierten 60 cm-Monsanto-Tunnelofen getestet. Die dabei erhaltenen Flammenausbreitungs-'Indices sind in der Tabelle II angegeben. Die behandelten Platten besitzen eine klare Oberfläche und zeigen ©ine Intumeszenz bis zu einer Dicke von 12 wm (1/2 inch), wenn sie naoh der 60 cm-iEunBielmethode getestet werden.

55,3

(Lösung Nr. 5;

66,5
(Lösung Nr. 5)

Tabelle II

Oberflächenbehandlungsmethoden und Flammenausbreitungs-Indices von be handelten Produkten

Lösungs-	Methode	Substrat	Nassbe-	m^c)	Flammenaus-
konzentra			deckung		breitungs-
tion, Gew.-jfi		(g/0,09	Index (60 cm-
			Tunnel)

1. Konvek- Sperrholz aus tions- gelbem Birken- 74 trocknung holz mit einer

Dicke von
4,7 nun

Lauan-Sperrholz mit einer 80 Dicke von
4,7 mm

Brett aus roten Zedernteilchen 77 mit einer Dicke von 12 mm

2. Trocken- Sperrholz aus schmelzen gelbem Birken- 65

holz mit einer Dicke von
4,7 mm

Lauan-Sperrholz mit einer 55 Dicke von
4,7 nun

3. Nass- Sperrholz aus schmelzen gelbem Birken- 32

holz mit einer
Dicke von
4,7

Beispiel 6

Verwendung als Klebstoffe (Verbinden von Holzflocken zur Herstellung von flammfesten Brettern aus Einzelteilchen):

Eine flammfestmachende Zubereitung, die der Lösung Kr. 9 von

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Tabelle I ähnlich ist, wobei jedoch folgende unterschiede "bestehen, wird verwendet:

1. Die Menge der eingesetzten Phosphorsäure beträgt 1 Mol pro Mol Dicyandiamid und Harnstoff (zusammengenommen),

2. die Konzentration der Lösung"beträgt 65,3 i».

Diese Lösung wird auf Pappelholzflocken mit einer Dicke von -0,8 bis 3,2 mm aufgesprüht. Die Menge der Lösung beträgt ungefähr 23 i«, bezogen auf das Gewicht der of enge trockne ten Flocken. Nach dem Aufsprühen werden die Flocken zu einer Matte verformt und in einer hydraulischen Presse verpresst, die auf einer Temperatur von 138°0 (28O⁰P) gehalten wird. Dabei wird ein aus Teilchen bestehendes Brett mit einer Dicke von 12 mm und einer Dichte von 0,7369 g/ccm (46 lbs./ft ) erhalten. Die erhaltenen Bretter aus Einzelteilchen zeigen einen Plammenausbreitungs-Index von 71, ermittelt nach der 60 cm-Tunnelmethode. Gegenüber einem bekannten, aus Einzelteilchen bestehenden Brett eines ähnlichen Typs mit einem Flammenausbreitungs-Index von über 100 werden dabei günstige Ergebnisse erhalten. Die innere Bindefestigkeit dieses Brettes, bestimmt nach der Methode von Shen et &ä (Forest Products J. Vol. 19, Seite 17-22 (1969)), beträgt 5,0 kg/cm² (70,4 psi).

Aus diesen vorläufigen Ergebnissen geht hervor, dass die innere Bindefestigkeit der aus Einzelteilchen bestehenden Bretter, die unter Verwendung dieser Lösungen als Bindemittel hergestellt werden, den C.S.A.-Standard-6188 (68)-Anforderungen genügt, die einen minimalen Wert von 3,5 kg/cm (50 psi) für die innere Bindefestigkeit fordern.

Die Entwicklung von flammfesten, aus Einzelteilchen bestehenden Brettern wirft einige kritische Probleme auf. Eines der

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bedeutsamsten Probleme ist die nachteilige Wirkung der Behandlungachemikalien auf die Bindeeigenschaften des Klebeharzes. Dieses Problem Hesse sich dadurch lösen, dass diese Lösungen als Bindemittel fiir aus Einzelteilchen bestehende Bretter ohne Verwendung von weiteren flammhemmenden Mitteln oder üblichen Klebstoffen eingesetzt werden. Die anderen Vorteil· dieser Lösung sind folgende: Ein Eintopfsystem sowie das Entfallen von kostspieligen Imprägnierungsmaßnahmen sowie dee anschliessenden Trocknens der Flocken.

Beispiel 7 Verfallsbeständigkeit von Furnieren

Birkenfurniere mit einer Dicke von 0,9 mm (1/26 inch) werden mit der flammfestmachenden Lösung Nr. 4 (Tabelle I) bis zu einer Retention von 18,9 % (wobei die Basis das Gewicht des nicht-behandelten Furniers nach der Ofentrocknung ist) unter Druck imprägniert. Diese Furniere sowie nicht-behandelte Vergleichsproben werden zu Streifen mit Abmessungen von 12,7 x 38,1mm (1/2 χ 1 1/2 inch) zerschnitten, worauf diese Streifen auf ihre verfallsinhibierenden Eigenschaften gegenüber Lenzites trabea nach den folgenden zwei Methoden getestet werden:

a) Affirplattenmethode

Lenzites trabea wird auf die Oberfläche eines Nährmediums aufgeimpft, das 2 % Malzextrakt und 2 % Agar enthält, und zwar an der Seite von Petri-Schalen mit einem Durchmesser von 9 cm. Es werden jeweils vier Versuche durchgeführt, und zwar sowohl im Falle der behandelten Furniere als auch der Vergleichefurniere. Sterilisierte Glasplatten mit einer Abmessung von 25 x 76 mm (1 χ 3 inches) werden dann auf die Agaroberflachen in allen Petri-Schalen gegeben.

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Die Feuchtigkeitsgehalte der Furnierproben werden auf ungefähr 100 io eingestellt. Dann wird ein Streifen auf jede der Glasplatten gelegt. Die Furnierstreifen werden nicht sterilisiert. Nachdem die Lenzites trabea-Myzeln den Rand des Furniers erreicht haben, werden die Streifen von dem Agarinokulum auf den Glasplatten entfernt. Das Pilzwachstum wird während einer Zeitspanne von 2 Monaten während der Inkubationsperiode beobachtet, und zwar in einem Raum, der auf einer !Temperatur von 27⁰C gehalten wird und eine relative Feuchtigkeit von 70 io aufweist. Die alten Inokula auf den Agarmedien, auf welchen die behandelten Furniere ruhen, werden in frisches Malzextrakt-Agar überführt, um sicherzustellen, dass die Pilze nach der Inkubationsperiode noch leben.

b) Reagenzglasmethode

Furnierstreifen (der gleichen Grosse) werden in Reagenzgläser mit einer Abmessung von 18 χ 150 mm gegeben, die 0,5 ml destilliertes Wasser enthalten. Einige der behandelten Streifen sowie der Kontrollstreifen werden unter einem Druck von 1,05 kg/cm (15 psi) während einer Zeitspanne von 20 Minuten in einem Autoklaven sterilisiert. Ein Lenzites trabea-Inokulum, das kein Uährmedium enthält, wird auf die Oberseite eines jeden der Furnierstreifen gegeben, wobei die Inkubation unter ähnlichen Bedingungen wie im Falle der Methode a) durchgeführt wird. Nicht-beimpfte Vergleichsproben werden ebenfalls in diesen Test einbezogen.

Dabei wird kein Wächtums von Lenzites trabea auf dem Agar festgestellt, auf welchem die behandelten Furnierproben ruhen, und zwar nach einer Inkubationsperiode von 2 Wochen. Demgegenüber stellt man ein beträchtliches Wachstum von Lenzites trabea auf den nicht-behandelten Vergleichsproben fest. Das Fungusinokulum, das auf das frische Malzagar-Medium übertragen worden war, wird durch die Diffusion von toxischen

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Substanzen aus dem behandelten Furnier abgetötet, woraus hervorgeht, dass das flammhemmende Mittel fungizide Eigenschaften besitzt.

Nach Beendigung der Inkubationsperiode der ersten Woche wird kein Pilzwachstum weder auf den sterilisierten noch den nichtsterilisierten sowie chemisch behandelten Purnierstreifen, die sich in den Reagenzgläsern befinden, festgestellt. Alle nicht-behandelten, jedoch beimpften Vergleichsproben zeigen ein L. trabea-Wachstum.

Lenzites trabea ist ein brauner Fäulnispilz, der einen Verfall von Holz in Gebäuden sowie von Holz, das unter anderen Bedingungen eingesetzt wird, zur Folge hat. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen daher, dass das erfindungsgemässe System merklich die Verfallswiderstandsfähigkeit der behandelten Holzprodukte verbessert.

Durch die Erfindung werden einige wertvolle, auf industriellem Gebiete liegende Vorteile erzielt, die auf die vielseitige Verwendbarkeit der Lösungen zurückzuführen sind.

Die Stabilität (Gebrauchsdauer) der Lösungen schwankt von mehr als 1 Monat bis zu 1 Jahr oder darüber.

Der Feststoffgehalt der Lösungen lässt sich auf Werte von unterhalb 20 $> bis wenigstens 60 % einstellen.

Die Viskosität wirft keine Probleme beim Imprägnieren sowie bei einer Verwendung als Klebstoff auf.

Die geschätzten Rohmaterialkosten von 0,45 kg der Harzfeststoffe betragen ungefähr 10 bis 13 Cents.

Die Lösungen lassen sich unter Einsatz bereits existierender

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Holzverarbeitungsanlagen einsetzen, ohne dass dabei merkliche Veränderungen vorgenommen werden müssen.

Die behandelten Produkte weisen folgende Eigenschaften auf:

Grosse Auslaugwiderstandsfähigkeit, sehr wirksame Hemmung einer Flammenbildung sowie eines Glühens, kein Ausblühen und gute Yerfallswiderstandsfähigkeit.

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Claims

Patentansprüche

Flüssige wässrige Zubereitung, gekennzeichnet durch ein Zwischenstufen-Harz, das bei der unvollständigen Reaktion von Reaktanten gebildet wird, die im wesentlichen aus

a) Harnstoff,

b) Dicyandiamid,

c) Formaldehyd und

d) einer Oxysäure von Phosphor bestehen, wobei diese Reaktanten in folgenden relativen Mengen vorliegen:

a) ungefähr 1 bis 10 Mol,

b) ungefähr 1 bis 11 Mol,

c) ungefähr 1,2 bis 3 Mol pro Mol a) plus b) und

d) ungefähr 0,5 bis 2 Mol pro Mol a) plus b)_f wobei in der flüssigen Zubereitung überschüssiges oder nicht-umgesetztes Formaldehyd vorliegt, und die Gebrauchsdauer wenigstens ungefähr 1 Monat beträgt.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure von Phosphor aus Phosphorsäure besteht und die Lösung einen Anfangs-pH von nicht mehr als ungefähr 3 besitzt.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanten in ungefähren Molverhältnissen vorliegen, die folgenden Mengen äquivalent sind:

Harnstoff 1 Dicyandiamid 3 Formaldehyd 8 Phosphorsäure 2 bis 6
4. Zubereitung nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffverbindung aus Harnstoff, Thioharnstoff oder neutralen Salzen davon besteht.

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5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgeaalt zwischen ungefähr 10 und
ungefähr 70 Gewichts-^ liegt.
6. Zubereitung nach den Ansprüchen 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Dicyandiamid ungefähr 3 zu 1 beträgt, und der Feststoffgehalt wenigstens ungefähr 40 Gewichts-^ ausmacht.
7. Getrocknete und hitzegehärtete Harzmasse gemäss der Ansprüche 1, 2 und 3.
8. Getrocknete und hitzegehärtete Harzmasse gemäss der Ansprüche 1, 2 und 3, die sich in innigem Kontakt mit einem Substrat befindet.
9. Zubereitung nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie getrocknet und hitzegehärtet ist und sich
in innigem Kontakt mit einem zellulosehaltigen Substrat (einschliesslich Holz) befindet, wodurch ein flammfestes zusammengesetztes Produkt vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine wässrige Formaldehydlösung mit einem pH von ungefähr
7,5 bis 9 verwendet wird, diese Lösung auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis 9O⁰C erhitzt'wird,

b) Harnstoff und Dicyandiamid dieser Lösung zugesetzt wird, und

c) nach dem Auflösen die erhaltene Lösung auf eine Temperatur
unterhalb ungefähr 50⁰C abgekühlt wird, und

d) langsam eine Oxysäure von Phosphor der gekühlten Lösung
zugesetzt wird, wobei eine unvollständig umgesetzte Harzlösung mit guter Stabilität gebildet wird.

(ob
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser zur Beschleunigung des EUhlens sowie zur Einstellung des Feststoffgehaltes der fertigen Lösung zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das unvollständig umgesetzte Harz hitzegehärtet und das Wasser entfernt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzehärtung in oder auf einem Substrat durchgeführt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung der Stufe a) der pH ungefähr 8 und die Temperatur ungefähr 70 bis 8O⁰C beträgt, und

bei der Durchführung der Stufe c) die Lösung auf einen Wert unterhalb von ungefähr 35°C abgekühlt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13_f dadurch gekennzeichnet, dass ein lösliches polyfunktionelles Amin oder Amid oder ein Katalysator kurz vor der Aufbringung zur Beschleunigung

der Hitzehärtung zugesetzt wird.

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