DE2130276C3

DE2130276C3 - Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen mit geringer Flammausbreitung

Info

Publication number: DE2130276C3
Application number: DE2130276A
Authority: DE
Inventors: Per Perstorp Kornfeldt (Schweden); Oeystein Stavanger Tuntland (Norwegen)
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1979-01-25
Also published as: JPS5133147B1; FR2097175B1; DE2130276B2; DE2130276A1; FR2097175A1; GB1314144A; SE357911B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen mit geringer Flammausbreitung, welche aus Papierschichten bestehen, die mit Phenolharzen und gegebenenfalls mit Melaminharzen imprägniert sind und wobei die Schichten durch Härten unter Wärme und Druck miteinander verbunden werden. Derartige Produkte sind gut bekannt und werden meistens als Oberflächenbedeckungsmaterialien auf Wänden, Oberseiten von Tischen u.dgl. verwendet. Diese Schichtstoffe bestehen gewöhnlich aus 6 bis 7 Kraftpapierschichten, die den Kern darstellen und die mit einem Phenolharz imprägniert sind, und 2 bis 3 weißen oder gemusterten Schichten, die die Oberfläche oder Vorderseite darstellen, wobei die Schichten mit Melaminharz imprägniert sind.

Einige dieser Laminate werden in Schiffen und an anderen Stellen verwendet, wo hinsichtlich der Feuersicherheit große Anforderungen gestellt werden. Da die gewöhnlichen Schichtstoffe oder Laminate diesen Erfordernissen nicht genügen, hat man bereits versucht in die Imprägnierungsharze auf verschiedene Arten und Weisen Flamm verzögerungsmittel einzuarbeiten. In den meisten Fällen ist es gelungen, auf diese Weise die Schichtstoffe weniger stark entflammbar zu machen. Es ist aber mehr oder weniger schwierig gewesen, das weitere Problem, nämlich der Beibehaltung oder Verbesserung der anderen guten Eigenschaften des Laminats zur gleichen Zeit zu lösen. Wenn z. B. eine ungeeignete Substanz in einer ungeeigneten Menge zugesetzt wird, dann ist es sehr leicht möglich, daß ein Ausschwitzen der Salze aus den Kernschichten

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stattfindet, wodurch die dekorativen Oberflächen verfleckt werden. Auch bei der Herstellung der Schichtstoffe treten Schwierigkeiten auf, da gewöhnlich die flammverzögernden Mittel in Phenolharz unlöslich sind. Ammoniumphosphat ist ein Beispiel für ein solches flammverzögemdes Mittel. Diese Verbindung brachte man bis jetzt durch Imprägnieren der trockenen Papierschichten auf. Sodann wurde in einer darauffolgenden Verfahrensstufe das Phenolharz aufgebracht

In der schwedischen Patentschrift 3 03 589 ist eine zufriedenstellende Lösung des obengenannten Problems beschrieben. In dieser Patentschrift wird eine einstufige Imprägnierung beschrieben, bei welcher ein Phenolharz verwendet wird, welches gelöste Aminphosphate enthält Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte genügen den meisten Anforderungen hinsichtlich der Feuersicherheit. In bestimmten Fällen ist es jedoch erwünscht in dieser Hinsicht bessere Eigenschaften zu erhalten. Es hat sich nämlich gezeigt daß beim Verleimen der gemäß dieser Patentschrift hergestellten Schichtstoffe auf Schnitzelplatten die Anforderungen hinsichtlich der Flammsicherheit nach der Grenzkurve I der schwedischen Bestimmungsmethode BR 4 (Bestimmung der Flammenausbreitungstendenz und der Rauchbildung auf Oberflächenbedekkungsmaterialien, Statens Provningsanstalt) erfüllt werden. Wenn aber die gleichen Schichtstoffe auf Asbestplatten aufgeleimt werden, dann genügen sie diesen Anforderungen nicht

Ein Anstieg des Anteils des Aminphosphats zu einem Wert, der oberhalb desjenigen dieser Patentschrift liegt würde ein Produkt ergeben, das zwar hinsichtlich der Feuersicherheit zufriedenstellend wäre, das aber hinsichtlich der anderen Eigenschaften nicht zufriedenstellend sein würde. So ist es beispielsweise schwierig, die im Verhältnis zugesetzte Menge des Aminphosphats zu erhöhen und zwar einfacherweise deswegen, weil in dem Phenolharz keine größere Menge dieser Verbindung aufgelöst werden kann. Naturgemäß ist es nicht denkbar, ein teilweise ausgefallene Produkt zum Lackieren zu verwenden. Wenn daher das Aminphosphat beibehalten wird, dann muß ei; mittels anderer Mittel modifiziert werden, die zusammen mit dem Aminphosphat eine synergistische Wirkung ergeben, so daß die Feuerbeständigkeit und die Summe der Flammverzögerung erhöht werden kann. Zusätzlich zu dem synergistischen Effekt müssen an diese Substanzen die Anforderungen gestellt werden, daß sie mit dem Harz verbunden werden können, daß sie nach Ablauf einer bestimmten Zeit nicht ausfallen, daß sie in der Oberflächenschicht keine Flächen geben, daß sie keine Enllaminierung bewirken oder fördern, daß sie keine Risse bilden u. dgl.

Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen zur Verfügung gestellt, die den obengenannten Anforderungen genügen, bei welchen eine einstufige Imprägnierung mit einem Harz durchgeführt wird, das ein oder mehrere Phosphate von Aminen mit einem Atomverhältnis von C zu N von I bis 3, wobei die Mengen der Aminphosphate 2 bis 25 Gewichtsprozent der Endprodukte ausmachen, und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Ammonl· umbromid, Pentabromphenol und Tris(2,3-Dibromopropyl)phosphat in solchen Mengen enthält, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den als Feststoffe berechneten Phenolharzen und der Summe der Flammverzögerer 9 bis 3 :1 bis 7, vorzugsweise etwa 6 :4, ist.

Es können verschiedene Amine, wie Mono-, Di- und

Trimethylamin und Diäthylentriamin verwendet werden. Aus verschiedenen Gründen ist jedoch das am besten geeignete Amin das Monoäthanolamin,

Wenn die Mengen der Flammverzögerer in Mengen von Phosphor und Brom wieder errechnet werden, dann ist es geeignet, daß jede einzelne der genannten Verbindungen in Mengen verwendet werden, die in den Grenzen 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 7 Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoffgehalt des Imprägnierungspsrzes schwanken.

Die Erfindung wurde in den Beispielen erläutert

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden vermischt und zur Herstellung eines Phenolharzes verwendet:

Phenolharz

Monoäthanolaminphosphat
Pentabromphenol
Wasser

65

30

Phenol	1,0 Mol
Formaldehyd (42%)	1,7 Mol
Natriumhydroxid	0,017 Moi
Wasser	3,9 Mol

Das Gemisch wurde auf 80 bis 100⁰C erhitzt. Dann begann die Kondensation. Nach 60 Minuten wurde die Kondensation unterbrochen. 43 Mol Wasser wurden unter Vakuum abdestilliert, worauf das Gemisch auf 50⁰C abgekühlt wurde und 2,8 MoI Methanol und 1,0MoI Wasser zugesetzt wurden. Dann betrug der Feststoffgehalt des Harzes etwa 45%. Die Viskosität betrug 50 cp.

Dieses Harz wurde in den nachstehenden Mengen mit den Flammverzögerern vermischt:

Phenolharz 65

Monoäthanolaminphosphat (als 100%) 28

Ammoniumbromid(NH4Br) 7

Wasser als Lösungsmittel 23

Der Feststoffgehalt des Harzes betrug etwa 50 Gewichtsprozent. Es enthielt etwa 4,5% Phosphor und 5,7% Brom, berechnet auf den Feststoffgehalt. Das Harz hatte ohne irgendeine Ausfällung eine sehr große Lagerungsstabilität.

Mit dieser: Harz wurden vier Papierschichten imprägniert Diese Schichten wurden auf die übliche Art und Weise, zusammen mit zwei Überlageschichten, die mit einem Melaminharz imprägniert waren, zu einem Laminat verpreßt.

Das Laminat wurde auf eine Asbestplatte aufgeleimt und nach der Bestimmungsmethode 3R4 untersucht. Hierbei wurde die Feuerkurve A des beigefügten Diagramms erhalten. (Dieses stellt die Temperatur der Rauchgase als Funktion des Zeitraums vom Beginn des Feuereinflusses dar.) Wie ai:s dem Diagramm ersichtlich wird, liegt die gesamte Kurve A unterhalb der Kurve I, welche den Grenzwert für die Flammsicherheit angibt. Zur Vervollständigung der Darstellung wird in dem Diagramm auch die Kurve für die Flammbeständigkeit Il angegeben.

Beispiel 2

Das Phenolharz des Beispiel I wurde in den folgenden Mengen mit anderen Komponenten vermischt:

Das Verhältnis zwischen Phosphor und Brom in dem

Gemisch betrug etwa 1,2 :1,0. In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Schichtstoff hergestellt Die Durchführung des Feuerversuchs nach der Methode des

lu Beispiels 1 ergab die Feuerkurve B.

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Phenolharzes wurde ein weiteres Imprägnierungsharz ι' hergestellt Sodann wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt:

Phenolharz 70

Monoäthanolaminphosphat 20

Tris-(2_r3-dibrompropyl)phosphat 10

Methanol 30

Das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphor und Brom in dem Gemisch betrug 1,0 :1,8. In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Laminat hergestellt Auf

-•5 dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Flamm versuch durchgeführt Die Kurve Cstellt den Verlauf dar.

Ein gewöhnliches Laminat, das gerade im Imprägnierungsharz 30 Gewichtsteile Monoäthanolaminphosphat enthielt, wurde zu einem Vergleichsv.-rsuch hergestellt.

Vi Das Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in den vorstehenden Beispielen auf eine Asbestplatte aufgeleimt. Das Laminat wurd untersucht. Dabei wurde die Kurve D erhalten.
Aus den obigen Kurven geht hervor, daß in den Fällen

!) eine sehr gute Wirkung erhalten werden konnte, wo das Monoäthanolaminphosphat mit einer der drei untersuchten. Brom enthaltenden Verbindungen zusammenwirken konnte.

Das Phenolharz, welches den Hauptteil der Imprä-

■i» gnierungsflüssigkeU darstellt, ist ein herkömmliches Harz, welches einen bestimmten Überschuß an Formaldehyd enthält. Auch andere Verbindungen als Natriumhydroxid können als KondensationsmiUel verwendet werden. Das Lösungsmittel besteht geeigneterweise aus

'"' einem Gemisch von Wasser und organischen Lösungsmitteln wie niedrigen Alkanolen, Ketonen, Estern oder heterozyklischen Lösungsmitteln. Es können auch stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Gemische dieser Verbindung mit den obengenannten

'>·· Stoffen verwendet werden. Niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, im Gemisch mit Wasser sind die am meisten verwendeten Lösungsmittel. Das C-ewichtsverhältnis zwischen dem Phenolharz, berechnet als Feststoffgehalt, und der Summe der

■*·'> Flammverzögerer kann innerhalb der Grenzen 9 bis 3 :1 bis 7 variieren und beträgt vorzugsweise etwa 6 .4. Die Menge der Aminphosphate darf nicht über 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Produkts, hinausgehen, da bei höheren Mengen eine

^w> Entlaminierung und andere Schwierigkeiten auftreten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen mit geringer Flammausbreitung, welche aus Papierschichten bestehen, die mit Phenolharzen und gegebenenfalls mit Melaminharzen imprägniert sind und wobei die Schichten durch Härten unter Wärme und Druck miteinander verbunden werden, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung in einer Stufe unter Verwendung eines Harzes mit einem oder mehreren Phosphaten von Aminen mit einem Atomverhältnis von C zu N von 1 bis 3, wobei die Mengen der Aminphosphate 2 bis 25 Gewichtsprozent der Endprodukte ausmachen, und mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Ammoniumbromid, Pentabromphenol und Tris-(2_rJ-dibrompropyl)-phosphat in solchen Mengen durchführt daß das Gewichtsverhältnis zwischen den als Feststoffe berechneten Phenolhawen und der Suraoe der Flammverzögerer 9 bis 3 :1 bis 7, vorzugsweise etwa 6 :4, ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Aminkomponente Monoäthanolamin verwendet

3. Verfahren nach Anspruch f oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Phosphor und das Brom in Mengen verwendet werden, die von 1 bis 20 Gewichtsprozent vorzugsweise 4 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf den Feststoffgehalt des Imprägnierungsharzes, variieren.