DE1814137A1

DE1814137A1 - Stabile Phenol-Formaldehydharz-Loesungen fuer die Herstellung feuerbestaendiger Schichtstoffe

Info

Publication number: DE1814137A1
Application number: DE19681814137
Authority: DE
Inventors: Sivert Hovd
Original assignee: Norsk Spraengstofindustri AS
Current assignee: Norsk Spraengstofindustri AS
Priority date: 1967-12-13
Filing date: 1968-12-12
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1188219A; SE334030B; NO118878B; US3607811A

Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS 1 8U 1

*ο·ο pramkpurt (main) Norsk Spr» ngstof industri A/S

Annastrasse υ Tollbugaten 22, Oslo 1, Norwegen

FERNSPRECHE«· (0611) 555061 TELEGRAMME. LOMOSAfATENT LANDESZENTRALBANK 4(951 DRESDNER IANK FFM., Nr. 5347« POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667

Y/K FRANKFURT (MAIN)/! 1 «Dezember 1966

Stabile Phenol—-formaldehydharzlösungen für die Herstellung feuerbeständiger Sohiohtstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf Phenol-fornaldehydharzlösungen, die sich insbesondere zur Herstellung feuerbe·* ständiger Sohiohtetoffe eignen und gute Lagerbeatändigkeit aufweisen»

Es ist seit langem bekannt, Textilien, Papier udgl· mit feuerverhütenden Mitteln zu imprägnieren, um die Entflam»-* barkeit dieser Materialien herabzusetzen· Zu den am meisten all·« gemein eingesetzten feuerverhütenden Mitteln gehören anorganische Phosphate und Ammoniumhalogenide, insbesondere Ammoniumbromid· Anorganische und teilweise auch organische Phosphate sind in großen Mengen, auoh um das Nachglühen bei den imprägnierten Materialien zu verhüten, eingesetzt worden· ferner ist es bekannt, daß mit einer Kombination von Phosphaten und Ammoniumbromid in Bezug auf den Feuer« und G-limmverhütungseffekt eine günstige Kombinationswirkung erzielt wird, da die Mischung der beiden Agentien die Kombinationswirkung der günstigen Eigenschaften der einzelnen Verbindungen zeigt« Bei der Imprägnierung der Ma·* terialien mit allen den weiter oben angegebenen Agentien wurde das Material zunächst durch eine wäßrige Lösung des Agens bzw« der Agentien hindurchgeführt und dann getrocknet.

In der letzten Zeit haben die sogenannten Hochdruck·- sohiohtatoffe, d»h# imprägniertes Kraftpapier, das einseitig oder beseitig mit einer Oberflächenschicht verpreßt worden ist, einen weiten Anwendungsbereich für verschiedene Zweoke, wie Wandverkleidungsmaterial und Möbel, gefunden*

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Diese Schichtstoffe sind verhältnismäßig leicht entzündlich, und für gewisse Anwendungsbereiche, z.B. auf Schiffen, werden strenge Anforderungen im Hinblick auf eine herabgesetzt· Entzündlichkeit und Rauchentwicklung für Oberfläohenmaterialiea gestellt, und als Folge davon müssen derartigen Hoohdruokschiohtstoffen feuerverhütende Mittel zugesetzt werden. Bei Versuchen, die am meisten und allgemein angewandten anorganischen Phosphite und möglicherweise weitere feuerverhütende Salze, wie Ammoniumbromid, in der alkoholischen Lösung des Phenol-f ormaldehyd·· harzes, das als Binder für dl e Schichtstoffherstellung verwendet wird, in Lösung zu bringen, tritt - lange bevor die notwen-™ digen Konzentrationen erreicht worden sind *» eine Abscheidung des Harzes oder der Salze ein· Daher wird das Kraftpapier zu·» ' nächst Mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer feuerverhütender Mittel, gewöhnlich anorganischen Salzen, imprägniert, dann getrocknet und danach erst mit einer Lösung von Phenol* formaldehydharz in wäßrigem Alkohol imprägniert·

Diese übliche Zweistufenimprägnierung ist kompliziert und kostspielig, und die Nachteile dieses gewöhnlichen Zweistufenprozesses bei der Schichtstoffherstellung waren Anlafi dafür, daß sohon verschiedene Versuche durchgeführt wurden, einen geeigneten Einstufenprozeß zu entwickeln* Siner dieser Versuche

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ist der britischen Patentschrift 989140 beschrieben, nach welcher

W erstmalig ein in der Harzlösung lösliches Phosphat benutzt wurde· Bei dem hier verwendeten speziellen Phosphat handelt es sich um ein Phosphat eines organischen Amins, Dieses Verfahren stellt einen Fortschritt dar, jedoch werden für die Imprägnierung mit Phosphat allein große Mengen von etwa 20 Gew.# oder mehr benötigt, wenn die gestellten Forderungen in Bezug auf die Feuer- und Glüh-· Verhütungswirkung erfüllt werden sollen, Die Anwendung derart großer Phosphatmengen ist aber kostspielig und führt zu Sprödigkeit sowie zu einer Neigung zur Schichtspaltung bei dem fertigen Schichtstoff·

Aus der USA-Patentschrift 2 415 113 ist es bekannt, Mischungen von Ammoniumbromid und Alky!-substituierten Diammoniumphosphaten zusammen mit Thioharnstoff in wäßrigen Lösungen zur Imprägnierung von Textilien und anderen Oellulosematerialien zu

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benutzen, um sie feuerbeständig zu machen· Nach, dieser Patent-» ■ohrift wird hauptsächlich Thioharnstoff als feuerverhütende Komponente benutst· Über die Herstellung der Schiohtatoffe sowie dl« mit der Sohiohtstoffherstellung rerbundenen Lösliohkeits- und Btabilitäteprobleme, deren Lösung Ziel der rorliegenden Erfindung ist, ist in dieser Patentschrift nichts ausgesagt«

Eb wurden weitere Versuche durchgeführt, die schließlich lur Entwicklung der vorliegenden Erfindung führten, um die Wirkung τ·η Ammoniumbromid und Ammoniummethylphosphaten (und teilweise auch von anderen Ammoniumalkylphosphaten) als feuer«· verhütende Komponente bei Schichtstoffen zu untersuchen« Die Tersuohe wurden in folgender Weise durchgeführt!

In einer kubischen Testkammer wurden drei Wände und dl· Deoke mit den su untersuchenden Schichtstoffen verkleidet· Aa der vierten Wand wurde ein Propanbrenner befestigt, der während des !feste mit einer spezifischen Propanmenge pro Minute brannte· An derselben Wand iberhalb des Brenners befand sioh •in Aualaf, der su einem Zyklon führte, in dem die festen Teilchen ausgeschieden wurden, und in dem Rohr hinter dem Zyklon wnr eine Torrichtung sur Messung der Temperatur und der Licht« durchlässigkeit angeordnet, um die Rauchtemperatur und die Rauchentwicklung su untersuchen·

Es wurde gefunden, daß Ammoniumbromid eine bessere Hemmwirkung auf die Rauchtemperatur (die ein Anzeichen für den Feuerverhütungseffekt ist) als die Ammoniummethylphosphate aufweist, während das Gegenteil bei der Rauchentwicklung der Fall war· Infolgedessen muß man bei Verwendung von Ammoniumbromid allein übermäßig große Mengen anwenden, wenn man eine zufriedenstellend geringe Rauchentwicklung erzielen will, während man bei Verwendung von Ammoniummethylphosphaten (oder anderen organischen oder anorganischen Phosphaten) allein,übermäßig große Mengen verwenden muß, um eine zufriedenstellende feuerverhütende Wirkung zu erzielen, Dies bestätigt auch die Notwendigkeit, die in der weiter oben erwähnten britischen Patentschrift benutzten Phosphate in großen Mengen einzusetzen, da es bei den benutzten feuerverhütenden Phosphaten nur die Phosphatgruppe ist, die einen feuerverhütenden Effekt ausübt*

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Bs wurde überraschend gefunden, daß es möglich ist, die günstige Kombinationswirkung dieser beiden an sich bekannten Typen von feuerverhütenden Mitteln in einem Einstufenverfahren zur Her·* stellung von Schichtstoffen zu nützen« Diese günstige Kombinationswirkung besteht darin, daß diese beiden Typen feuerverhütender Agentien bereichts mit mittleren Mengen in der Kombination sowohl einen zufriedenstellenden feuerverhütenden Effekt als auch eine ausreichend niedrige Rauchentwicklung bei den Schichtstoffen ge~ ben, wenn sie mit Harzlösungen hergestellt werden, die diese Komponenten enthalten. Dies wird mit der Verwendung einer Alkohol« Wasser-Mischung mit einem spezifisch eingestellten Verhältnis zwischen Alkohol und Wasser als Lösungsmittel für feuerverhütend wirkende Komponenten und das Harz erreicht« In dieses eingestellte Medium kann man nioht nur die gewünschten Feuerverhütungskomponenten, sondern auch die erforderliche Harzmenge einführen· Hierbei wird nicht nur die günstige kombinierte Wirkung der beiden Feuerverhütungsmittel nutzbar gemachte Darüberhinaus zeigt die Phenolformaldehydharzlösung, die diese feuerverhütenden Komponenten enthält, eine Lagerstabilität von einigen Monate, die die Lagerstabilität der bekannten,feuerverhütende Additive enthaltenden Harzlöcungen weit übersteigt«

Die Erfindung betrifft somit lagerbeständige Phenol-formaldehydharzlösungen, inabesondere für die Einstufenimprägnierung von Kraftpapier zur Herstellung feuerbeständiger Schichtstoffe, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung einen Gehalt eh. 1-10 Gew.i» G*. Alkylphosphaten und/oder deren Ammoniumsalzen, 2-10 Gew.i» Ammoniumbromid sowie ein Cj , Alkanol und Wasser im Gewichtsverhältnis von AlkanolιWasser von mindestens 0,60, vorzugsweiee 0,85-2 aufweist. Die in Gewichtsprozenten ausgedrückten Mengenverhältnisse beziehen sich auf die wasserfreie und/oder lösun^- mittelfreie Form der Agentien· Die Harzkonzentration (Trockengewioht) der Harzlöeung beträgt gewöhnlich 35-50 Gew«#. Bei einer Konzentration von mehr ala 50 Gew»?i nimmt die Stabilität der Harzlösung ab und reicht für eine längere Lagerung nicht mehr aus,und bei einer Konzentration unterhalb von 35 Gew.# ist der Harzgehalt dtr Lösung zu gering, um einen befriedigenden Schichtstoff zu liefern»

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Beispiel

Eine Lösung A wurde aus 450 g einer Phenol—formaldehyd— harzlösung und 150 g Äthanol hergestellt. Die Phenol-formaldehydharzlösung bestand aus etwa 65 Gew.# Alkali-katalysiertem Phenol-formaldehydharz (Molverhältnis von formaldehyd/Phenol <* 1,44), etwa 17 Gew.$ Wasser, etwa 11 Gew»$ Äthanol und etwa 7 Gew»# freiem Formaldehyd und Phenol, so daß 450 g hiervon etwa 295 g Harz, 75 g Wasser, 50 g Äthanol und 30 g nicht umgesetztes formaldehyd und Phenol enthielten·

Eine Lösung B wurde aus 44 g Ammoniumbromid, 41 g wäßrigen Ammoniummethylphosphaten (bestehend aus etwa 65 Gew,# Ammoniummethylphosphaten und 35 Gew.$ Wasser, d.h.» etwa 27 g bzw· 14 g) und 60 g Wasser hergestellt*

Diese beiden Lösungen A und B vermischte man gründlich miteinander und stellte den pH-Wert mit 25#igem Ammoniak auf etwa 5»2 ein. Somit enthielt die erhaltene Mischung e**a 3»5 $> Ammoniummethylphosphate, etwa 6,ο Gew.$ Ammoniumbromid und ein Äthanol-Wasser-Verhältnis von etwa 1,3· Die Mischung war homogen und war noch nach mehr als 4 Monaten bei Raumtemperatur vollständig klar. Mit dieser Mischung hergestellte Schichtstoffe erfüllten mit gutem Spielraum die Anforderungen, die in Bezug auf Flammausbreitung und Rauchentwicklung von der norwegiachen Veritas für Oberflächenmaterialien zur Anwendung bei Korridoren und Treppen gestellt worden sind.

Anstelle von Ammoniummethylphospha ten können auch Ammo·· niumäthyl-, -propyl- und -butylphosphate benutzt werden. Da jedoch die Ammoniummethylphosphate die meisten aktiven Phosphat— gruppen pro Gewichtseinheit enthalten und die beständigsten Lösungen liefern, wird ihnen der Vorzug gegeben. Es können auoh die reinen 0- , Alkylphosphate benutzt werden, wenn auoh die Stabilität der damit erhaltenen Lösungen nicht so gut wie die der Ammoniummethylphosphate enthaltenden Lösungen ist«

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Claims

Ansprüche

insbesondere /11) Stabile Phenol-formaldehydharzlösungen/für die

Einstufenimprägnierung von Kraftpapier zur Herstellung feuerbeständiger Schichtstoffe*

gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 10 Gew„|ii @** Alkylphosphaten und/oder deren Ammoniumsalzen, 2 bis 10 $ Ammoniumbromid sowie C₁ . Alkanol und Wasser im Gewichtsverhält* nis von Alkanol/Wasser von mindestens 0*60* vorzugsweise 0,85 bis 2·
2) Harzlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ammonitimmethylphosphaten als Phosphaten«

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