DE3630139A1

DE3630139A1 - Verfahren zur herstellung von modifiziertem holzwerkstoff

Info

Publication number: DE3630139A1
Application number: DE19863630139
Authority: DE
Inventors: Shozo Hirao; Yoshihiro Ohta; Ayumu Yasuda; Takashi Nakai; Kazuo Seto
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1987-05-21
Also published as: GB8619671D0; DE3630139C2; GB2186894A; GB2186894B; US4731265A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung modifizierter Holzwerkstoffe und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Holzwerkstoffs durch Imprägnieren entflammbarer Naturhölzer mit einer nicht entflammbaren anorganischen Substanz, um sie besonders haltbar zu machen.

Der modifizierte Holzwerkstoff mit einer hohen Haltbarkeit ist nützlich bei Verwendung als Baumaterial, Material zum Innenausbau von Gebäuden, Möbelwerkstoff und dergleichen, weil der Ausbruch und die sonst übliche Ausbreitung eines Feuers durch entflammbare Hölzer merklich unterdrückt werden kann und jeder Angriff durch Fäulnisbakterien, Termiten oder dergleichen vermieden werden kann.

Als Werkstoff zur Nachahmung einer eine Holzmaserung aufweisenden Oberfläche mit holzähnlichem Aussehen wurde bereits eine nicht entflammbare Platte vorgeschlagen, die durch Vermischen von Zement mit Holzfasern und Härten dieses Gemischs hergestellt wird. Diese Platte hat sich als vorteilhaft erwiesen hinsichtlich ihrer Schwerentflammbarkeit, die zur Unterdrückung der Ausbreitung eines Feuers beiträgt, aber auch als nachteilig insofern, als die Platte eine schlechtere Biegefestigkeit und Bearbeitbarkeit als Hölzer aufwies und hinsichtlich der Nachahmung der Holzmaserung unbefriedigend war.

Andererseits wurde ein solcher modifizierter Holzwerkstoff vorgeschlagen, der eine hohe Biegefestigkeit, eine recht gute Bearbeitbarkeit und das holzartige Aussehen aufweist, um die charakteristischen Eigenschaften von Holz wirksam in Erscheinung treten zu lassen. Hierbei wurde ein Versuch unternommen, das Holz mit einer nicht entflammbaren anorganischen Zusammensetzung unter vorbestimmten Bedingungen zu imprägnieren. Mit diesem modifizierten Holzwerkstoff tauchte jedoch das Problem auf, daß, wenn die nicht entflammbare anorganische Verbindung wasserlöslich ist, seine Verwendung als Baumaterial, das Regen und Schnee ausgesetzt ist, zum Ausfließen der löslichen Zusammensetzung aus dem modifizierten Werkstoff führt und so den Werkstoff unbrauchbar macht und seine Verwendbarkeit einschränkt. Wenn andererseits die nicht entflammbare anorganische Zusammensetzung unlöslich ist, trat das Problem auf, daß die unlösliche Zusammensetzung nicht in demselben Maße wie die lösliche Zusammensetzung von dem Holz aufgesogen werden kann. Es wird angenommen, daß dies auf der Tatsache beruht, daß die unlösliche anorganische Zusammensetzung gewöhnlich einen Teilchendurchmesser von mehr als einigen µm aufweist, während die Holztextur einen Porendurchmesser von etwa 0,1 µm an der engsten Stelle des Schichtaufbaus, d. h. an der sogenannten "Pit-Membran", aufweist, und die Teilchen der unlöslichen Zusammensetzung somit nicht in den Schichtaufbau des Holzes eingesogen werden können.

Aus der US-PS 29 19 971 ist ein Beispiel für den modifizierten Holzwerkstoff bekannt, der keine feuerhemmenden, sondern gegen Fäulnis schützende Eigenschaften aufweisen soll; es wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Holzwerkstoffs in der genannten Patentschrift gelehrt, das folgende Schritte umfaßt: Rohholz wird in eine erste hochkonzentrierte Lösung eines Metallsulfates wie CuSO₄ oder ZnSO₄ eingetaucht, zunächst unlösliches Chromat wird unter Bildung löslichen Chromats als einer zweiten Lösung stöchiometrisch umgesetzt, das mit der ersten Lösung imprägnierte Holz wird in die zweite Lösung eingetaucht, um die erste Lösung mit der zweiten Lösung reagieren zu lassen und um in dem Holz Teilchen von unlöslichem Chromat aus der zweiten Lösung auszufällen, und schließlich wird eine dritte Zinksulfatlösung mit der überschüssigen, in oder auf dem Holz zurückbleibenden zweiten Lösung zusammengebracht, bis die dritte Lösung mit der verbliebenen zweiten Lösung reagiert. Gemäß dieser Patentschrift wird ein Kühlturm unter Verwendung des so erhaltenen modifizierten Holzwerkstoffs gebaut, welcher in gewissem Grade wasserfest ist und möglicherweise auch gegen Fäulnis schützende Eigenschaften aufweist, und zwar durch die in vielen feinen Poren der Holzoberfläche ausgefällten unlöslichen Chromatteilchen, die das Holz bedecken.

Es ist bereits bekannt, daß das Holz mit einer beträchtlichen Chromatmenge imprägniert werden muß, um dem Holz flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Doch besteht immer noch das Problem, daß dem modifizierten Holzwerkstoff keine ausreichenden flammhemmenden Eigenschaften verliehen werden können, da die Chromatteilchen einen größeren Durchmesser aufweisen als dem Spaltdurchmesser an der engsten Stelle der Holztextur entspricht, weshalb sie nicht ausreichend in die Holztextur eingesogen werden können, obwohl mit dem genannten US-Patent das Ziel erreicht wird, dem Holz nur Fäulnisbeständigkeit zu verleihen. Durch das US-Patent bleiben noch Probleme insofern ungelöst, als viele Stufen der Imprägnierung des Holzes mit der anorganischen Zusammensetzung erforderlich sind, zumal die drei Lösungen erst hergestellt werden müssen, die erste Lösung mit der zweiten, und letztere wiederum mit der dritten Lösung umgesetzt werden muß, und insofern als die Verfahrensschritte zwangsläufig weiter verkompliziert werden, weil das zunächst unlösliche Chromat unter stöchiometrischen Verhältnissen behandelt werden muß, um die zweite Lösung löslichen Chromates herzustellen.

Hauptziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Holzwerkstoffes zu schaffen, bei dem ein roher Holzwerkstoff mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an unlöslicher anorganischer Zusammensetzung mittels verhältnismäßig einfacher Verfahrensschritte imprägniert wird, um dem Holz ausreichende flammfeste Eigenschaften und außerdem eine hohe Wasserfestigkeit zu verleihen, d. h. um dessen Feuchtigkeitsabsorption merklich zu vermindern und seine gegen Fäulnis und Schädlinge schützenden Eigenschaften zu verbessern, gleichzeitig aber das Ausfließen der anorganischen Zusammensetzung aus dem Holz mittels der Unlöslichkeit der verwendeten Zusammensetzung zu unterdrücken und so seine Maßhaltigkeit und somit jede zeitabhängige Veränderung in hohem Maße zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten Holzwerkstoffs gelöst, der mit einer unlöslichen, nicht entflammbaren Zusammensetzung durch Eintauchen eines rohen Holzwerkstoffs in zwei Arten von Lösungen wasserlöslicher anorganischer Verbindungen imprägniert wird, wobei die Lösungen durch Reaktion miteinander die unlösliche, nicht entflammbare Zusammensetzung erzeugen, und wobei das Verfahren die Schritte des Behandelns des rohen Holzwerkstoffs in einem ersten Bad einer ersten, Metallionen hoher Affinität, die im Holzwerkstoff unlösliche und nicht entflammbare Eigenschaften aufweisen, enthaltenden Lösung sowie des Behandelns des Holzwerkstoffs in einem zweiten Bad einer zweiten Lösung umfaßt, die negative Ionen zur Erzeugung der unlöslichen, nicht entflammbaren anorganischen Zusammensetzung durch Reaktion mit den Metallionen enthält.

Erfindungsgemäß läßt man ein anorganisches, unlösliches und nicht entflammbares Salz mit hoher Effizienz in den rohen Holzwerkstoff eindringen, auch durch die engsten Bereiche der Holztextur, und man dispergiert und fixiert das Salz im Holz in Form der unlöslichen anorganischen Zusammensetzung, so daß ein hoher Anteil von vorzugsweise mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, dieser anorganischen Zusammensetzung in den Holzwerkstoff durch Imprägnierung eindringt, wodurch der modifizierte Holzwerkstoff mit hoher Unlöslichkeit, Nichtentflammbarkeit, Maßhaltigkeit und mit ausgezeichneten gegen Fäulnis und Schädlinge schützenden Eigenschaften erhalten wird.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die unten beschriebenen Beispiele im einzelnen erläutert.

Unter dem Ausdruck "flammhemmend" wird im Zusammenhang mit der Erfindung verstanden, daß die Imprägnierung eines entflammbaren Werkstoffes mit einem hohen Anteil einer nicht entflammbaren anorganischen Zusammensetzung die Entflammbarkeit des Werkstoffs merklich herabsetzt und so zu einer Pyrolyse führt, d. h. daß der entflammbare Werkstoff sogenannte selbstverlöschende Eigenschaften aufweisen kann.

Der Ausdruck "modifiziert" bezieht sich auf die Verleihung flammhemmender Eigenschaften bei einem ursprünglich entflammbaren Holzwerkstoff, und zwar in solchem Ausmaß, daß der modifizierte Holzwerkstoff mindestens als quasi- nichtentflammbarer Werkstoff entsprechend den einschlägigen Normen, beispielsweise den JIS (Japanese Industrial Standard)-Normen, offiziell anerkannt werden kann, sowie auf die erwünschte Verleihung maßhaltiger und fäulnis- und insektenfester Eigenschaften.

Der Ausdruck "Holzwerkstoff" bezieht sich auf eine große Gruppe von Werkstoffen, einschließlich roher Holzstämme, gesägter Hölzer, geschnittener Furniere, Sperrhölzer und dergleichen, die vorteilhaft als Baumaterial, als Materialien zum Innenausbau von Gebäuden, als Möbelwerkstoffe und dergleichen verwendet werden.

Die nachfolgende Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen bedeutet keine Beschränkung der Erfindung auf die speziellen hier offenbarten Beispiele; vielmehr umfaßt die Erfindung auch alle Abänderungen und Äquivalente, die im Rahmen der Patentansprüche möglich sind.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden ein erstes und ein zweites Bad jeweils einer von zwei Sorten von wäßrigen Lösungen einer wasserlöslichen anorganischen Verbindung hergestellt, um eine anorganische Zusammensetzung mit gewünschter Unlöslichkeit und Nichtentflammbarkeit durch Vermischen der beiden Lösungen auszufällen. Zuerst wird ein Stück rohen Holzwerkstoffs in das erste Bad eingetaucht und dann in das zweite Bad, bis der Holzwerkstoff mit den Lösungen ausreichend imprägniert ist, damit die Lösungen ausreichend durch die Holztextur hindurch eingesogen werden und die unlösliche und nicht entflammbare anorganische Zusammensetzung innerhalb der Holztextur fixiert wird und so ein modifizierter Holzwerkstoff erhalten wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein roher Holzwerkstoff zuerst mit Wasser gesättigt und dann in das erste Bad eingetaucht, wobei das Bad eine wäßrige Lösung der ersten wasserlöslichen anorganischen Verbindung darstellt, die Metallionen enthält, welche in dem Holzwerkstoff hohe Affinität, Unlöslichkeit und Nichtentflammbarkeit aufweisen. Die erste wäßrige Lösung läßt man ausreichend in den Holzwerkstoff eindringen, bis die Lösung die inneren Poren der Holztextur erreicht. Dann wird der mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierte Holzwerkstoff in das zweite Bad eingetaucht, das aus der wäßrigen Lösung der zweiten wasserlöslichen anorganischen Verbindung besteht, die negative Ionen enthält, die mit den Metallionen des ersten Bades unter Ausfällung der unlöslichen, nicht entflammbaren anorganischen Zusammensetzung aus der ersten Lösung reagieren. Die Eintauchzeit und die Temperatur des zweiten Bades werden üblicherweise auf 3 Stunden bis zu einigen Tagen bzw. 40 bis 80°C eingestellt, doch können diese Bedingungen entsprechend der Dicke oder Größe des rohen Holzwerkstoffs und der Menge der in der Holztextur abzuscheidenden und zu fixierenden unlöslichen, nicht entflammbaren anorganischen Zusammensetzung in geeigneter Weise verändert werden.

In diesem Falle sind die ersten und zweiten wäßrigen Lösungen nicht auf solche beschränkt, die nur eine Verbindung enthalten, vielmehr können sie ein Gemisch aus einer Vielzahl von Verbindungen enthalten. Außerdem wird die Löslichkeit der wasserlöslichen anorganischen Verbindung in Wasser für mindestens eines der beiden Bäder so gewählt oder eingestellt, daß sie den Wert 5,0 oder mehr beträgt.

Die in dem rohen Holzwerkstoff während des Eintauchens in das zweite Bad abzuscheidenden und zu fixierenden unlöslichen nicht entflammbaren anorganischen Verbindungen können sein: Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumhydroxid, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumammoniumphosphat, Magnesiumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumphosphat, Aluminiumsilicat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Bariumphosphat, Zinkphosphat oder dergleichen.

Als erste und zweite anorganische Verbindungen, die miteinander unter Ausfällung unlöslicher nicht entflammbarer anorganischer Verbindungen reagieren, können die in der nachfolgenden Tabelle I in der ganz rechten Spalte aufgeführten Verbindungen verwendet werden. Dabei können jeweils eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der in jeder Gruppe von ersten und zweiten anorganischen Verbindungen enthaltenen Verbindungen zur Ausfällung der jeweils zugeordneten, am linken Rand der Tabelle I aufgeführten unlöslichen Verbindung für jede der zwei Lösungen verwendet werden:

Tabelle I

Praktische Beispiele für diese Ausführungsform der Erfindung werden nachfolgend erörtert:

Beispiel 1

Eine gesättigte wäßrige Natriumcarbonatlösung wurde in ein erstes Bad gebracht, eine einzelne Lage einer 1 mm dicken Platte aus japanischer Zeder wurde in das erste Bad eingetaucht, und das Bad wurde vermindertem Druck unterworfen, um die Platte mit Natriumcarbonat zu imprägnieren. Dann wurde die mit Natriumcarbonat imprägnierte Platte in ein zweites Bad aus einer gesättigten Calciumchloridlösung getaucht, das auf eine Temperatur von 50°C erhitzt war, und wurde dort 5 Stunden lang eingetaucht gelassen. Anschließend wurde die Platte aus dem zweiten Bad herausgenommen und getrocknet, wobei man eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhielt.

Beispiel 2

Eine Platte gleicher Art wurde in gleicher Weise behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß eine gesättigte wäßrige Natriumkaliumcarbonatlösung anstelle einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung für das erste Bad verwendet wurde und die Platte 7 Stunden lang in dem zweiten Bad eingetaucht gelassen wurde, wobei man eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhielt.

Beispiel 3

Eine Platte gleicher Art wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, außer daß eine gesättigte wäßrige Kaliumcarbonatlösung anstelle der gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung für das erste Bad verwendet wurde und die Platte 9 Stunden lang in dem zweiten Bad eingetaucht gelassen wurde, wobei eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine Platte gleicher Art wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, außer daß eine gesättigte wäßrige Ammoniumcarbonatlösung anstelle der gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung für das erste Bad, eine gesättigte wäßrige Calciumbromidlösung anstelle der gesättigten wäßrigen Calciumchloridlösung für das zweite Bad verwendet wurde und die Platte 11 Stunden lang in dem zweiten Bad eingetaucht gelassen wurde, wobei eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhalten wurde.

Beispiel 5

Eine 1 mm dicke Einzelschichtplatte aus japanischer Zypresse, statt japanischer Zeder, wurde in gleicher Weise behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß eine gesättigte wäßrige Magnesiumchloridlösung anstelle der gesättigten wäßrigen Calciumchloridlösung für das zweite Bad verwendet wurde, wobei eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhalten wurde.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen modifizierten Holzplatten wurden hinsichtlich ihrer Gewichtszunahme gemessen und Flammfestigkeitstests gemäß der JIS-Norm A1321 unterworfen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle II wiedergegeben sind:

Tabelle II

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß jede der gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen modifizierten Einzelschicht- Holzplatten mehr als 40 Gew.-% an unlöslicher, nicht entflammbarer anorganischer Zusammensetzung enthält und gute flammhemmende Eigenschaften aufweist. Die unlösliche, nicht entflammbare anorganische Zusammensetzung weist nach ihrer Fixierung in der Platte eine Löslichkeit von 1,0 oder weniger auf und löst sich selbst dann nicht auf, wenn die so fixierte Zusammensetzung erneut viele Stunden lang in Wasser eingetaucht wird, und die modifizierten Holzplatten können vorteilhaft für die Außenverkleidung von Gebäuden verwendet werden. Es wurde außerdem gefunden, daß die Platte, da die so fixierte anorganische Zusammensetzung nicht in Wasser löslich ist, keinen zeitabhängigen Qualitätsverlusten unterworfen ist, gleichzeitig aber eine gute Maßhaltigkeit aufweist. Es wurde ferner gefunden, daß die üblichen nicht entflammbaren Platten, die durch Vermischen von Holzfaserstoff mit Zement hergestellt werden, eine Biegefestigkeit von etwa 100 kg/cm² besitzen, während die modifizierten Einzelschicht-Holzplatten gemäß den vorstehenden Beispielen eine Biegefestigkeit von etwa 1000 kg/cm² besitzen, also etwa das 10-fache der herkömmlichen Platten.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein roher Holzwerkstoff mit einer wäßrigen Calciumhalogenidlösung und einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der Hydrogenphosphatreihe imprägniert, wobei die letztere mindestens eine aus der Gruppe der primären, sekundären und tertiären Orthophosphate, d. h. der Metall-Dihydrogenphosphate, Dimetall-Hydrogenphosphate und Trimetallphosphate, ausgewählte Verbindung enthält, und wobei das Innere des so imprägnierten Materials alkalisch gehalten wird, wonach das Material unter Bildung von Hydroxyapatit gehärtet und ein modifizierter Holzwerkstoff erhalten wird.

Genauer gesagt, wird bei der zweiten Ausführungsform die wäßrige Hydrogenphosphatlösung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Metall-Dihydrogenphosphate, Dimetall-Hydrogenphosphate und Trimetallphosphate enthält, in das erste Bad als wäßrige Lösung der ersten anroganischen Verbindung gebracht, und der rohe Holzwerkstoff wird in das erste Bad eingetaucht. Dann wird der mit der ersten wäßrigen Lösung ausreichend imprägnierte Werkstoff in das zweite Bad getaucht, das als wäßrige Lösung der zweiten anorganischen Verbindung die wäßrige Calciumhalogenidlösung enthält, so daß die zweite Lösung mit der ersten Lösung reagiert, gleichzeitig aber der alkalische Zustand des Inneren des Werkstoffs beibehalten wird, damit sich im Inneren des Holzwerkstoffs Hydroxyapatit bildet.

In diesem Falle ist es vorteilhaft, als erste anorganische Verbindung Metall-Dihydrogenphosphat, Dimetall- Hydrogenphosphat oder Trimetallphosphat zu verwenden, wobei Kalium das entsprechende Metall in den Salzen sein kann. Als zweite anorganische Verbindung wird Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumjodid oder dergleichen verwendet. Es wurde gefunden, daß, wenn die erste und zweite wäßrige Lösung unter Bildung von Hydroxyapatit direkt miteinander vermischt werden, deren Molverhältnis vorteilhaft auf 3 : 5 eingestellt wird. Es ist somit bevorzugt, das molare Verhältnis zwischen der ersten und zweiten wäßrigen Lösung auf 3 : 5 einzustellen. Da die Bildung von Hydroxyapatit begünstigt wird, wenn der alkalische Zustand des Reaktionssystems beibehalten wird, wird Natriumhydroxid oder dergleichen zugegeben, so daß die wäßrige Lösung der Phosphorsäurereihe einen pH-Wert von mehr als 7 aufweist und so den alkalischen Zustand im Inneren des Holzwerkstoffes aufrechterhält, wobei jedoch der pH-Wert in Abhängigkeit von der Art des Holzes, der Reaktionsbedingungen und dergleichen in geeigneter Weise eingestellt werden soll.

Während das Imprägnieren mit der ersten wäßrigen Lösung durch Eintauchen oder dergleichen bewerkstelligt wird und der rohe Holzwerkstoff in luftgetrocknetem oder absolut trockenem Zustand für die Imprägnierung eine beträchtlich lange Zeit erfordert, ist es möglich, die Imprägnierungszeit zu verkürzen, wenn der Holzwerkstoff vorher bis zur Sättigung in Wasser getaucht wird. Beim Fixieren von Hydroxyapatit innerhalb des rohen Holzwerkstoffs durch Imprägnieren mit der wäßrigen Lösung der Phosphorsäurereihe und Härten des imprägnierten Werkstoffs ist es bevorzugt, die Härtung unter gleichzeitigem Erhitzen des imprägnierten Werkstoffes auf beispielsweise 60°C während etwa 3 Stunden durchzuführen, wobei die Erhitzungsbedingungen je nach der Art des rohen Holzwerkstoffes usw. in geeigneter Weise verändert werden können.

Praktische Beispiele für die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend erörtert:

Beispiel 6

Eine 1 mm dicke Einzelschicht-Holzplatte aus japanischer Zeder wurde, als Vorbehandlung, in Wasser eingetaucht, auf einen Wassergehalt von 200 Gew.-% eingestellt, und dann in ein erstes Bad einer wäßrigen Dinatriumhydrogenphosphatlösung mit einer Molarität von 0,9 und einem pH-Wert von 9,42 eingetaucht. nachdem die Holzplatte 6 Stunden lang in dem ersten Bad eingetaucht war, wurde sie in ein zweites Bad aus einer wäßrigen Calciumchloridlösung mit einer Molarität von 1,5 gebracht und dort bei einer Temperatur von 70°C 12 Stunden lang eingetaucht belassen. Dann wurde die Platte aus dem zweiten Bad herausgenommen, auf 60°C erhitzt, 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gehärtet und getrocknet, wobei eine modifizierte Einzelschicht- Holzplatte erhalten wurde.

Beispiel 7

Eine 3 mm dicke Einzelschicht-Holzplatte aus luftgetrockneter japanischer Zeder wurde in das erste Bad einer wäßrigen Dinatriumhydrogenphosphatlösung mit einer Molarität von 0,9 und einem pH-Wert von 9,42 eingetaucht, auf 70°C erhitzt und in eingetauchtem Zustand 12 Stunden lang belassen. Dann wurde die so mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierte Platte in das zweite Bad einer wäßrigen Calciumchloridlösung mit der Molarität 1,5 getaucht, auf 70°C erhitzt und 18 Stunden lang eingetaucht gelassen. Danach wurde die Platte aus dem zweiten Bad herausgenommen, auf 60°C erhitzt, 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur bis zur Trockne gehärtet, wobei eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhalten wurde.

Beispiel 8

Eine 1 mm dicke Einzelschicht-Holzplatte aus japanischer Zeder wurde, als Vorbehandlung, in Wasser eingetaucht, auf einen Wassergehalt von 200 Gew.-% eingestellt, und dann in ein erstes Bad einer wäßrigen Calciumchloridlösung mit einer Molarität von 1,5 eingetaucht. Die Badtemperatur wurde auf 70°C erhöht, und die Platte wurde 6 Stunden lang bei der gleichen Temperatur eingetaucht gelassen. Anschließend wurde die Platte in ein zweites Bad aus Dinatriumhydrogenphosphatlösung mit einer Molarität von 0,9 und einem pH-Wert von 9,42 eingetaucht, auf 70°C erhitzt und 12 Stunden lang eingetaucht gelassen. Danach wurde die Platte aus dem zweiten Bad herausgenommen, auf 70°C erhitzt, 12 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehärtet und getrocknet, wobei eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhalten wurde.

Die gemäß den Beispielen 6 bis 8 erhaltenen modifizierten Holzplatten wurden hinsichtlich ihres Gewichtszuwachses gemessen und Flammhemmungstests gemäß der JIS- Norm A1321 unterworfen; außerdem wurde ihre Schrumpffestigkeit (ASE) gemessen. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die gemäß einem der Beispiele 6 bis 8 erhaltene modifizierte Holzplatte die unlösliche, nicht entflammbare anorganische Verbindung zu einem hohen Prozentsatz enthält und gleichzeitig eine gute Flammfestigkeit aufweist. Außerdem wurde gefunden, daß die Platten einen guten ASE-Wert und hohe Maßhaltigkeit besitzen.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung kann Apatit in dem Holzwerkstoff gebildet werden, wobei ein unter einem anderen Gesichtspunkt modifizierter Holzwerkstoff erhalten wird. Genauer gesagt, gehört der Apatit zur Raumgruppe P6₃/m des hexagonalen Systems und besitzt die Grundzusammensetzung M₁₀(ZO₄)₆X₂ wie der vorgenannte Hydroxyapatit Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, worin ein- bis dreiwertige, drei- bis siebenwertige und null- bis dreiwertige Ionenarten verschiedener Struktur für M, Z und X stehen können und solche einschließlich H₂O für X stehen können, so daß auch solche, die Kristallwasser enthalten, gebildet werden können.

Bei der Ausübung der dritten Ausführungsform wird der rohe Holzwerkstoff in das erste Bad einer ersten wäßrigen Lösung eingetaucht, die Ionen zu enthalten in der Lage ist, welche die Stellung von M einnehmen können, und Ionen oder Moleküle, die für X stehen können, worauf der mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierte Holzwerkstoff in das zweite Bad einer zweiten wäßrigen Lösung eingetaucht wird, die Ionen zu enthalten in der Lage ist, welche ZO bilden, sowie Ionen oder Moleküle, die für X stehen können. In diesem Falle wird, wie bei der zweiten Ausführungsform, die Bildung von Apatit beschleunigt, solange das Reaktionssystem alkalisch bleibt. Deshalb werden die ersten und zweiten Lösungen miteinander umgesetzt, wobei das Reaktionssystem alkalisch gehalten wird, und wobei ein modifizierter Holzwerkstoff erhalten werden kann, der Apatit als unlösliche nicht entflammbare anorganische Verbindung, darin fixiert, enthält.

Für M, Z und X in der Grundzusammensetzung des Apatits können eines oder eine Kombination von zwei oder mehr der nachfolgend in Tabelle IV gruppenweise aufgeführten chemischen Individuen stehen:
MCalcium, Zink, Cadmium, Strontium, Nickel, Europium, Aluminium, Yttrium, Lanthan, Cer, Natrium, Kalium, Barium etc. ZPhosphor, Arsen, Vanadium, Chrom, Silicium, Kohlenstoff, Aluminium, Schwefel, Rhenium, Bor etc. XHydroxid, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Sauerstoff, Stickstoff, Carbonat, Wasser.

In diesem Falle kann X auch ein unbesetzter Gitterplatz sein. An den entsprechenden M-, Z- und X-Gitterorten sollten eine oder mehrere der ausgewählten Substanzen der entsprechenden Gruppen sich in geeigneter Weise unter Bildung von Apatit in dem Holzwerkstoff verbinden, und zwar unter Berücksichtigung des Ionendurchmessers und dergleichen der ausgewählten Stoffe. Wenn die Flammfestigkeit durch Apatit bewirkt werden soll, werden bevorzugt Phosphor, Bor oder Schwefel für die Z-Plätze und Halogene wie Chlor für die X-Plätze verwendet. Als wichtige Apatite können die folgenden aufgezählt werden:
Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂, Ca₁₀(PO₄)₆F₂, Ca₁₀(PO₄)₆F_xCl_2-x, Ba₁₀,(PO₄)₅(BO₄)₂ (= unbesetzter Gitterplatz), Ca₉Ni(PO₄)₆F₂, Ca₈Al₂(PO₄)₅(AlO₄)F₂ und dergleichen.

Zur Erzeugung dieser wichtigen Apatite wird der rohe Holzwerkstoff in das erste Bad einer ersten Behandlungslösung eingetaucht, die mindestens eine der Ionenarten wie Ca²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Ni²⁺ und dergleichen, die für M stehen können, enthalten, um den Werkstoff mit der ersten Behandlungslösung zu imprägnieren, und dann in das zweite Bad einer zweiten Behandlungslösung eingetaucht, die mindestens eine der Ionenarten enthält, die in der Lage sind, ZO₄ zu bilden, wie PO₄ ^3-, BO₃ ^3-, AlO₂ ^- und dergleichen, sowie mindestens eine der Ionen- oder Molekülarten, die für X stehen können, wie Cl^-, F^- und dergleichen, enthält und alkalisch eingestellt worden ist, um den Werkstoff mit der zweiten Behandlungslösung zu imprägnieren. Danach wird der Holzwerkstoff vorzugsweise erhitzt, gehärtet und getrocknet. Als Folge hiervon wird Apatit gebildet und in dem Holzwerkstoff in Form einer unlöslichen, nicht entflammbaren anorganischen Verbindung fixiert. Wenn die zweite Behandlungslösung nicht alkalisch eingestellt wird, kann eine dritte alkalische Behandlungslösung wie beispielsweise Natriumhydroxid, Ammoniak und dergleichen zugegeben werden. Das pH-Optimum liegt während der Reaktion im Bereich zwischen 8,5 und 12.

Wenn man einen solchen Apatit herzustellen wünscht, der eine Gitterleerstelle am Ort von X aufweist, ist es unnötig, irgendwelche Ionen oder Moleküle, die für X stehen können, zu verwenden. Wird dagegen gewünscht, Apatit mit einer Hydroxylgruppe am Ort von X zu bilden, dann enthält die Behandlungslösung OH^- und keine sonstigen Ionen, die für X stehen könnten. Im Falle eines Apatits, der Kristallwasser enthält, ist zu beachten, daß eine endotherme Reaktion unter Bedingungen hervorgerufen wird, bei denen Kristallwasser abgespalten wird, wodurch die flammhemmenden Eigenschaften weiter verbessert werden.

Praktische Beispiele für die dritte Ausführungsform werden nachfolgend erläutert:

Beispiel 9

2 mm dicke Einzelschicht-Holzplatten aus Kiefer, japanischer Zeder und Buche wurden unter einem verminderten Druck von etwa 1 Torr 5 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser eingetaucht, um sie ausreichend mit Wasser zu sättigen. Nach dieser Vorbehandlung wurden die Holzplatten in das erste Bad einer ersten wäßrigen Lösung von CaCl₂ · 8H₂O bei 70°C eingetaucht und in diesem Zustand 5 Stunden belassen. Dann wurden die mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierten Platten in das zweite Bad einer zweiten wäßrigen Lösung getaucht, die 40 Gew.-% Trinatriumphosphat enthielt und auf 70°C erhitzt sowie auf einen pH-Wert von 9 durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt war, und in eingetauchtem Zustand 8 Stunden lang belassen. Danach wurden die Platten aus dem zweiten Bad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei modifizierte Holzplatten erhalten wurden, die Hydroxyapatit, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, enthalten.

Beispiel 10

In gleicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, vorbehandelte Platten wurden in das erste Bad einer ersten wäßrigen Lösung von CaCl₂ · 8H₂O, die auf 70°C erhitzt war, eingetaucht und 5 Stunden lang so belassen. Dann wurden die mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierten Platten in das zweite Bad einer zweiten gesättigten wäßrigen Lösung eines Gemischs aus Trinatriumphosphat und Calciumchlorid gebracht, die auf 70°C erhitzt und durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 gebracht wurde, und in eingetauchtem Zustand 8 Stunden belassen. Danach wurden die Platten aus dem zweiten Bad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei modifizierte Holzplatten erhalten wurden, die eine Mischung anorganischer Verbindungen enthalten, nämlich Hydroxyapatit, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ und Chlorapatit, Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂.

Beispiel 11

In gleicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, vorbehandelte Holzplatten wurden in das erste Bad einer ersten, auf 70°C erhitzten wäßrigen Bariumchloridlösung 5 Stunden lang eingetaucht. Die mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierten Platten wurden in das zweite Bad einer zweiten gesättigten wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat und Borsäure gebracht, die auf 70°C erhitzt und durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 gebracht wurde, und in eingetauchtem Zustand 8 Stunden lang belassen.

Danach wurden die Platten aus dem zweiten Bad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Ba₁₀(PO₄)₅(BO₃)₂ ( = unbesetzter Gitterplatz) enthaltende Holzplatten erhalten wurden.

Die gemäß den Beispielen 9 bis 11 erhaltenen Holzlatten wurden wieder hinsichtlich des Gewichtszuwachses gemessen und Flammfestigkeitstests gemäß JIS-Norm A1321 unterworfen, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt sind:

Tabelle V

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß alle gemäß den Beispielen 9 bis 11 gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung hergestellten modifizierten Holzplatten eine hoch unlösliche und nicht entflammbare anorganische Verbindung enthalten, wodurch gute flammhemmende Eigenschaften und Maßhaltigkeit erzielt werden.

Gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung tritt nur die Erzeugung von teilweise im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschriebenem Metallsalz der Phosphorsäurereihe auf, wobei das Metallsalz der Phosphorsäurereihe in dem Holzwerkstoff dispergiert und fixiert wird. Als Beispiele für die Metallsalze der Phosphorsäurereihe können Substanzen wie Aluminiumphosphat, Dialuminiumhydrogenphosphat, Aluminiumdihydrogenphosphat, Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat und dergleichen aufgezählt werden.

Genauer gesagt, wird bei der vierten Ausführungsform der rohe Holzwerkstoff in das erste Bad einer ersten wäßrigen Lösung eingetaucht, die Metallionen wie Al³⁺, Ca²⁺ oder Mg²⁺ enthält, und das mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierte Material wird dann in das zweite Bad einer zweiten wäßrigen Lösung eingetaucht, die Phosphorsäureionen enthält und praktisch neutral gestellt ist und vorzugsweise während der Reaktion zwischen den Metallionen und den Phosphorsäureionen einen pH-Wert von zwischen 7 und 8 aufweist, wodurch das entsprechende Metallphosphat im Holz abgeschieden und fixiert wird.

In diesem Fall kann als erste wäßrige Metallionen enthaltende Lösung eine wäßrige Lösung von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen verwendet werden: Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumphosphat und dergleichen. Für die zweite wäßrige Lösung kann eine wäßrige Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat, Phosphorsäure und dergleichen oder deren Gemisch verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Verbindungen miteinandervermischt werden, muß darauf geachtet werden, daß beim Vermischen keine unlöslichen Salze gebildet werden. Wenn die wäßrige Lösung dazu neigt, während der pH- Einstellung sauer zu werden, kann ferner eine wäßrige Lösung wie Natriumhydroxid oder eine Ammoniaklösung zugegeben werden, um den pH-Wert auf etwa 7 oder 8 zu halten.

Wenn es sich bei dem rohen Holzwerkstoff um eine Einzelschichtplatte oder dergleichen handelt, kann die vierte Ausführungsform der Erfindung auch dadurch verwirklicht werden, daß man die erste und zweite wäßrige Lösung anstelle des Eintauchens aufträgt.

Praktische Beispiele für die vierte Ausführungsform werden nachstehend erläutert:

Beispiel 12

Eine 2 mm dicke Einzelschichtplatte aus Buchenholz wurde 5 Stunden lang bei 85°C in Wasser eingetaucht, um ausreichend mit Wasser gesättigt zu werden. Nach dieser Vorbehandlung wurde die Platte in das erste Bad einer ersten wäßrigen Lösung eingetaucht, die 50 Gew.-% Aluminiumsulfat enthielt und auf 85°C erhitzt war. Dann wurde die mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierte Platte in das zweite Bad einer zweiten wäßrigen Lösung eingetaucht, die 50 Gew.-% Dinatriumhydrogenphosphat enthielt und auf 85°C erhitzt wurde, und dort 5 Stunden lang belassen. Weil der pH-Wert während des Eintauchens der Platte in das zweite Bad in den sauren Bereich verschoben wurde, wurde Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 8 zu halten. Danach wurde die Platte aus dem zweiten Bad herausgenommen, mit heißem Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Stoffe oder Nebenprodukte von der Platte zu entfernen, und getrocknet, wobei eine modifizierte Holzplatte erhalten wurde, die darin fixiertes Dialuminiumhydrogenphosphat enthielt.

Beispiel 13

Die 2 mm dicke Einzelschichtplatte aus Buchenholz wurde als Vorbehandlung in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur unter einem verminderten Druck von etwa 1 Torr 6 Stunden lang eingetaucht, um ausreichend mit Wasser gesättigt zu werden. Dann wurde die Platte in gleicher Weise behandelt, wie in Beispiel 12 beschrieben, außer daß die Platte in das erste Bad einer ersten wäßrigen Lösung eingetaucht wurde, die 50 Gew.-% Aluminiumchlorid enthielt und auf 85°C erhitzt wurde, und die Platte wurde in eingetauchtem Zustand 5 Stunden lang belassen. Es wurde eine modifizierte Holzplatte erhalten, die Dialuminiumhydrogenphosphat darin fixiert enthielt.

Die gemäß den Beispielen 12 und 13 erhaltenen Einzelschicht- Holzplatten wurden hinsichtlich ihres Gewichtszuwachses gemessen und dem Flammfestigkeitstest gemäß JIS-Norm A1321 unterworfen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt:

Tabelle VI

Gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung wird der rohe Holzwerkstoff mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Bariumionen und BO₃-Ionen enthält, sowie mit einer anderen wäßrigen Lösung, die BO₃- und PO₄-Ionen enthält, und das Material wird zur Herstellung eines modifizierten Holzwerkstoffs gehärtet, der eine darin dispergierte und fixierte unlösliche nicht entflammbare anorganische Verbindung enthält.

Genauer gesagt, wird gemäß der fünften Ausführungsform der Erfindung ein roher Holzwerkstoff in dem ersten Bad einer ersten wäßrigen Lösung imprägniert, die Ba- und BO₃-Ionen enthält, und das mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierte Material wird dann in das zweite Bad einer zweiten wäßrigen Lösung eingetaucht, die BO₃- und PO₄-Ionen enthält, so daß die erste wäßrige Lösung mit der zweiten Lösung unter Bildung einer unlöslichen, nicht entflammbaren anorganischen Verbindung wie Apatit im Holz reagiert und ein modifizierter Holzwerkstoff erhalten werden kann.

Als Ba-, BO₃- und PO₄-Ionen enthaltende anorganische Verbindungen können eine oder mehrere der in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführten Verbindungen verwendet werden:

Tabelle VII

In diesem Falle kann eine Verbindung oder eine Kombination von zwei oder mehreren der Verbindungen der vorgenannten Gruppen verwendet werden. Ferner wird der pH- Wert während der Reaktion zwischen der ersten und zweiten Lösung auf einen alkalischen Wert von vorzugsweise 8 oder höher eingestellt, wobei ein Bereich zwischen 8 und 10 besonders bevorzugt ist.

Praktische Beispiele für die Durchführung der fünften Ausführungsform werden nachstehend erläutert:

Beispiel 14

Eine 3 mm dicke einschichtige Buchenholzplatte wurde in einer Vorbehandlung bei Raumtemperatur unter einem verminderten Druck von etwa 30 Torr 5 Stunden lang in Wasser eingetaucht, um ausreichend mit Wasser gesättigt zu werden. Dann wurde die Platte in das erste Bad eingetaucht, die eine erste wäßrige Lösung eines Gemischs aus Bariumchlorid und Borsäure enthielt, 5 Stunden lang eingetaucht. Danach wurde die mit der ersten wäßrigen Lösung imprägnierte Platte in das zweite Bad eingetaucht, die eine zweite wäßrige Lösung eines Gemischs aus Diammoniumhydrogenphosphat und Borsäure enthielt, und in eingetauchtem Zustand 3 Stunden belassen, wonach die Platte in ein drittes Bad gebracht wurde, die eine alkalische wäßrige Lösung enthielt, die durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert zwischen 8 und 10 eingestellt wurde, und 5 Stunden lang in eingetauchtem Zustand belassen. Danach wurde die Platte aus dem dritten Bad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurde eine modifizierte Platte erhalten, in der die unlösliche nicht entflammbare anorganische Verbindung fixiert war.

Beispiel 15

Die gleiche Einzelschicht-Holzplatte wurde bis zum Eintauchen in das zweite Bad in gleicher Weise behandelt, wie in Beispiel 14 beschrieben, und wurde dann in die alkalische wäßrige Lösung mit dem pH-Wert zwischen 8 und 10 eingetaucht, um mit der alkalischen Lösung imprägniert zu werden. Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurde eine modifizierte Einzelschicht- Holzplatte erhalten, in der die unlösliche nicht entflammbare anorganische Verbindung fixiert war.

Beispiel 16

Die gleiche Holzplatte wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, behandelt, außer daß das erste Bad eine wäßrige Lösung eines Gemischs aus Bariumbromat und Borsäure anstelle des Gemischs wäßriger Lösungen von Bariumchlorid und Borsäure enthielt. Es wurde eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhalten.

Beispiel 17

Die gleiche Holzplatte wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, behandelt, außer daß das zweite Bad ein Gemisch wäßriger Lösungen von Dinatriumhydrogenphosphat und Borsäure anstelle eines Gemischs wäßriger Lösungen von Ammoniumhydrogenphosphat und Borsäure enthielt. Es wurde eine modifizierte Einzelschicht-Holzplatte erhalten.

Die gemäß den Beispielen 14 bis 17 erhaltenen modifizierten Einzelschicht-Holzplatten wurden bezüglich ihres Gewichtszuwachses gemessen und dem Flammfestigkeitstest gemäß JIS-Norm A1321 unterworfen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII wiedergegeben:

Tabelle VIII

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, weisen alle modifizierten Holzplatten, die gemäß der ersten bis fünften Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurden, die unlösliche nicht entflammbare anorganische Verbindung auf, die im Werkstoff selbst erzeugt wurde, und die so erhaltenen Platten weisen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften auf. Wenn die im Holz fixierte anorganische Verbindung Phosphorsäure enthält, wird die Pyrolyse, d. h. die Entgasung bzw. Verschwelung während der Verbrennung des Holzes gefördert, und eine sich daraus ergebende mit Kohlenstoff angereicherte Schicht wirkt als Wärmeisolierschicht, so daß die flammhemmenden Eigenschaften des Holzes dadurch noch weiter verbessert werden können. Wenn die Modifizierung des Holzes vollständig abgeschlossen ist, ist ferner die erzeugte unlösliche, nicht entflammbare, anorganische Verbindung fest in der Holztextur fixiert, so daß sie nicht aus der Textur ausfließen kann, selbst wenn Wasser in die Textur eindringt. Folglich wird es so ermöglicht, daß dadurch nicht nur die Maßhaltigkeit erzielt wird, sondern es können auch die inneren Poren der Holztextur mit der Verbindung gefüllt werden, so daß die Holztextur von jedwedem Eindringen von Fäulnisbakterien und Insekten geschützt werden kann und das Holz die hohen fäulnisfesten und schädlingsfesten Eigenschaften aufweisen kann.

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, wurde bei Balken aus japanischer Linde (tilia japonica) durchgeführt, und die daraus erhaltenen modifizierten Einzelschicht-Holzplatten wurden einem Test bezüglich der Fäulnis-Widerstandsfähigkeit unterworfen, wobei als Testbakterien tyromyces palustris und coriolus versicolor verwendet wurden. In diesem Falle wurde eine Verwitterungsbehandlung gemäß der JWPA-Norm Nr. 1 während einer Versuchsdauer von 6 Wochen durchgeführt, und danach wurden der Gewichtsverlust und die Fäulnisbeständigkeit gemessen, woraus sich ergab, daß die modifizierte Holzplatte eine merklich bessere Fäulnisbeständigkeit aufwies als eine entsprechende unbehandelte Holzplatte. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle IX wiedergegeben:

Tabelle IX

Im vorliegenden Falle wird der Wert für die Fäulnisbeständigkeit durch den Prozentsatz der Differenz zwischen den Werten der behandelten Platte und der unbehandelten Platte, die durch den Wert der unbehandelten Platte dividiert wird, wiedergegeben.

Außerdem wurde ein Test bezüglich der Beständigkeit gegenüber Termiten durchgeführt, und zwar mit der gleichen modifizierten Einzelschicht-Holzplatte aus tilia japonica, die mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 14 hergestellt wurde, wobei der Test 3 Wochen lang gemäß der JWPA-Norm Nr. 11 durchgeführt wurde. Die Todesrate der Termiten (Soldaten) während der Dauer des Tests und der Gewichtsverlust der Platte nach der Testperiode wurden gemessen, und es wurde gefunden, daß die modifizierte Holzplatte eine viel höhere Beständigkeit als die unbehandelte Holzplatte aufwies. Die Ergebnisse des Tests sind in der folgenden Tabelle X wiedergegeben:

Tabelle X

In Tabelle X beziehen sich die Klammern stehenden Werte auf diejenigen Holzplatten, die der Verwitterungsbehandlung unterworfen worden sind.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß bei jedem gemäß der ersten bis fünften Ausführungsform der Erfindung hergestellten Holzwerkstoff die unlösliche, nicht entflammbare anorganische Verbindung im Holzwerkstoff selbst wirksam erzeugt wird und ihm eine hohe Flammfestigkeit verleiht. Wenn Phosphorsäure in der im Holzwerkstoff fixierten anorganischen Verbindung enthalten ist, wird die Pyrolyse, d. h. die Kohlenstoffanreicherung bei der Verbrennung des Holzwerkstoffs beschleunigt, und die dadurch in dem Holzwerkstoff erzeugte, mit Kohlenstoff angereicherte Schicht wirkt als Wärmeisolierschicht, so daß die Flammfestigkeit weiter verbessert werden kann. Da die unlösliche, nicht entflammbare anorganische Verbindung innerhalb der Holztextur fest fixiert ist, sobald die Modifizierung des Holzwerkstoffs abgeschlossen ist, wird darüber hinaus die Maßhaltigkeit des Werkstoffs erzielt, und die verfestigten Poren der Holztextur, die mit der Verbindung gefüllt sind, verhüten das Eindringen von Fäulnisbakterien oder Insekten, wodurch ein starker Schutz gegen Fäulnis und Schädlinge erreicht wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines eine unlösliche anorganische Verbindung enthaltenden modifizierten Holzwerkstoffs durch Eintauchen eines rohen Holzwerkstoffs in zwei Arten von Lösungen wasserlöslicher anorganischer Substanzen, die die unlösliche Verbindung erzeugen, wenn man sie miteinander reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arten von Lösungen ein erstes Bad einer ersten Lösung, die Metallionen enthält, welche leicht in dem Holzwerkstoff dispergiert und fixiert werden können und unlöslich und nicht entflammbar sind, sowie ein zweites Bad aus einer zweiten Lösung umfassen, welche negative Ionen für die Erzeugung der unlöslichen, nicht entflammbaren anorganischen Verbindung durch Reaktion der negativen Ionen mit den Metallionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, die Metallionen enthaltende Lösung für das erste Bad eine wäßrige Lösung ist, die mindestens eine aus der Gruppe der nachfolgenden Verbindungen ausgewählte Verbindung enthält: Calciumbromid, Calciumchlorid, Calciumchlorat, Calciumnitrat, Calciumnitrit, Calciumchromat, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Bariumchlorid, Bariumbromat, Bariumjodid, Bariumnitrat, Bariumhydroxid, Zinkoxid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinknitrat und deren Äquivalente.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, die negativen Ionen enthaltende Lösung für das zweite Bad eine wäßrige Lösung ist, die mindestens eine der aus der Gruppe der nachfolgenden Verbindungen ausgewählte Verbindung enthält: Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumkaliumcarbonat, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Ammoniumphosphat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Natriumaluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Ammoniumaluminiumsulfat, Kaliummagnesiumsulfat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Borsäure und deren Äquivalente.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchen des rohen Holzwerkstoffs in das erste Bad aus der ersten, die Metallionen enthaltenden Lösung durchgeführt wird, bevor der Schritt des Eintauchens in das zweite Bad aus der zweiten Lösung vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Eintauchens des rohen Holzwerkstoffs in das zweite Bad aus der zweiten Lösung der wasserlöslichen anorganischen Substanz, die die negativen Ionen enthält, durchgeführt wird, bevor der Schritt des Eintauchens des Werkstoffs in das erste Bad der ersten Lösung vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Holzwerkstoff enthaltene unlösliche, nicht entflammbare anorganische Verbindung eine Löslichkeit von weniger als 1,0 aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen anorganischen Substanzen der ersten und zweiten Lösung für das erste und zweite Bad eine Löslichkeit von mehr als 5,0 aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Substanz, die die negativen Ionen enthält, eine wäßrige Lösung der Phosphorsäurereihe ist, die alkalisch eingestellt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Holzwerkstoff enthaltene unlösliche, nicht entflammbare anorganische Verbindung Apatit ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Apatit Hydroxyapatit oder Chlorapatit ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung einer anorganischen Substanz, die die negativen Ionen enthält, eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 8,5 und 12 ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Holzwerkstoff enthaltene unlösliche, nicht entflammbare anorganische Verbindung ein Metallphosphat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen in der zweiten Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Substanz für das zweite Bad Phosphorsäureionen sind, deren pH-Wert auf einen im wesentlichen neutralen Wert eingestellt worden ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, Metallionen enthaltende Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Substanz eine wäßrige Lösung ist, die Ba- und BO₃-Ionen enthält, und die zweite, negative Ionen enthaltende Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Substanz eine wäßrige Lösung ist, die BO₃- und PO₄-Ionen enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Holzwerkstoff enthaltene unlösliche, nicht entflammbare anorganische Verbindung mehr als 40 Gew.-% ausmacht.