DE2738415A1

DE2738415A1 - Calciumsulfatfasern mit anorganischen ueberzuegen

Info

Publication number: DE2738415A1
Application number: DE19772738415
Authority: DE
Inventors: Alois Dipl Chem D Aignesberger; Walter Dr Lukas; Ekkehard Dipl Chem Dr Weinberg
Original assignee: SKW - TROSTBERG AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SKW - TROSTBERG AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1979-03-01
Also published as: SE431566B; GB1597669A; DE2738415B2; FR2401243B1; CA1065202A; AT369441B; JPS5446996A; FR2401243A1; ATA617778A; IT7868591A0; SE7807380L

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. -Ing. H. Liska 2738415

Pat 1018

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860820

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

SÜDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE

Aktiengesellschaft

8223 Trostberg

Calciumsulfatfasern mit anorganischen überzügen

90980 S /0520

-χ

Die Erfindung betrifft Calciumsulfatfasern mit anorganischen Überzügen, deren Herstellung und Anwendung.

Calciumsulfatdihydrat kommt in der Natur in Torrn von Klumpen oder Pulver vor und wird allgemein als Gips bezeichnet. Aufgrund der Fähigkeit des aus der. Dihydrat hergestellten Halbhydrats, mit Wasser wieder Dihydrat zu bilden und dabei zu verfestigen, beruht seine Verwendung als Baumaterial.

Neben dieser Modifikation gibt es auch natürlich vorkommendes faserförmiges Calciumsulfatdihydrat. In der DT-AS 2 3 14 645 wird ein Verfahren beschrieben, faserförmiges Calciumsulfat in wäßriger Lösung bei höheren Temperaturen unter Anwendung von Druck herzustellen, das technischen Ansprüchen genüat.

Infolge ihrer Wasserlöslichkeit besitzen die hergestellten Calciumsulfat fasern jedoch den Nachteil, daß sie nicht überall erfolgreich eingesetzt werden können. So wird bereits in der DT-AS 23 14 645 vorgeschlagen, die Calciumsulfat-, Hemihydrat- und Anhydritfasern gegen eine Fehydratisierung zu stabilisieren. Zur Stabilisierung gemäß DT-AS 23 14 645 werden die Calciumsulfatfasern, insbesondere solche in der Hemihydrat- oder Anhydritform, mit organischen Überzügen versehen, wie z. B. mit Wachsen, Proteinhydrolysaten oder bevorzugt mit anionischen Polycarbonsäurepolymeren. Solche organischen Überzüge sind jedoch teuer. Außerdem haben sie den Nachteil, daß sie sich bei Temperaturen oberhalb von etwa 100⁰C, auf jeden Fall oberhalb 300⁰C, zersetzen. Da jedoch moderne Konstruktionswerkstoffe wie Polycarbonate, Polyamide, aromatische Polyester, aromatische Polyimine u. a. bei Temperaturen bis oder sogar über 300 C verarbeitet werden, können mit den aus der DT-AS 23 14 645 bekannten Überzügen umhüllte Fasern in vielen Fällen nicht als Verstärkungsmittel inkorporiert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisher bekannten Produkte zu beseitigen und Calciumsulfatfasern zu schaffen, die eine geringe Löslichkeit besitzen, deren schützende Überzüge eine Temperaturbeständig-

«09809/0520

y-

keit bis über 30O⁰C aufweisen und/oder deren Oberfläche stark zerklüftet ist oder noppenförmiqe Ansätze zeigt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Calciumsulfatfasern mit anorganischen Überzügen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß auf den Fasern schwerlösliche, festhaftende anorganische Verbindungen abgeschieden sind, wobei deren Gewichtsanteil an der überzogenen Faser 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß durch das Aufbringen des schwerlöslichen anorganischen Überzugs die glatte Fasereberfläche durch noppenartige Aufwachsungen eine stark zerklüftete Oberfläche erhalten kann.

Im Rahmen der Erfindung kommen als Calciumsulfatfasern Halbhydratoder Anhydritfasern in Betracht. Die Herstellung derartiger Fasern ist bekannt. Sie kann 1. durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumsulfatdihydrat auf Temperaturen von 105 bis 150°C, z. B. gemäß DT-AS 2 3 14 6 45, erfolgen; 2. ist es möglich, besonders schlanke Fasern mit einem Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von mehr als 100 : 1 dadurch zu erhalten, daß eine verdünnte wäßrige Lösung wenigstens eines Calciumsalzes mit einer verdünnten wäßrigen Lösung der stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Sulfats bei pH-Werten zwischen 8 und 13 oder eine verdünnte wäßrige Suspension von Calciumoxid oder/und Calciumcarbonat mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird und danach bis zur Erzielung der gewünschten Faserlänge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, stehengelassen wird; 3. kann synthetischer oder natürlicher Gips in Wasser suspendiert werden, Protonendonatoren zugesetzt werden, der Gips bei erhöhter Temperatur zur Lösung gebracht und durch Versetzen mit wäßriger Sulfatlösung oder/und Abkühlen der Peaktionslösung oder/und Einengen des Lösungsmittels die Faserbildung bewirkt werden; 4. ist es möglich, Calciumsulfatfasern isotherm bei Temperaturen von 40 bis 120°C in wäßrigen Lösungen von Protonendonatoren, in Salzlösungen oder in Gemischen hiervon in Gegenwart einer festen Phase herzustellen und in Calciumsulfat-dihydrat, -halbhydrat oder -anhydritfasern zu überführen. Die im Rahmen der Erfindung

909809/0520

brauchbaren Fasern sind jedoch nicht auf die nach den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen beschränkt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen überzogenen Calciumsulfatfasern kann nach verschiedenen Fethoden erfolgen. Gemäß einer ersten Ausführungs form erfolgt die Herstellung durch Zusatz von löslichen Salzen, die auf der Faseroberfläche der Calciumsulfatfaser schwerlösliche Verbindungen bilden, zu einer Suspension von Calciumsulfatfasern. Nach einer zweiten Ausführungsform werden einer Lösung eines Salzes, das mit Calciumsulfat schwerlösliche Verbindungen bildet, Calciumsulfatfasern zugesetzt. Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erfolgt die überzugsbildung gleichzeitig mit der Faserherstellung, indem dem Faserherstellungsmedium Salze zugesetzt werden, die mit Calciumsulfat schwerlösliche Verbindungen bilden.

Als schwerlösliche festhaftende anorganische überzüge bildende Verbindungen kommen solche wasserlöslichen Salze in Frage, deren Ionen mit dem Calciumion oder SuIfation Salze bilden, die schwerer löslich sind als Calciumsulfat. Solche Verbindungen sind beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumfluorid, Natriumsilikat, Trinatriumphosphat, Bariumchlorid. Auf der Cberflache des Calciumsulfatkristalls bilden sich in wäßriger Lösung dünne und dichte Schichten der entsprechenden Calciumsalze bzw. von Bariumsulfat und schützen damit den darunterliegenden Calciumsulfatkristall. Bei der Verwendung von Silikaten als schwerlösliche, festhaftende anorganische Überzüge bildende Salze erwies es sich als zweckmäßig, entweder unter stark alkalischen Bedingungen zu arbeiten oder nach der Aufbringung des Überzuges eine stark saure Nachbehandlung, beispielsweise mit Salzsäure, vorzunehmen. Unter diesen Bedingungen läßt sich die durch den Silikatüberzug verringerte Löslichkeit der Calciumsulfatfasern nochmals drastisch herabsetzen .

Überraschenderweise bilden sich unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dünne, dichte, festhaftende anorganische Überzüge auf den Calciumsulfatfasern unter Erhalt der Faserstruktur,

909809/0520

welche die Faser vor Auflösung schützen, wobei der Gewichtsanteil des Überzugs an der überzogenen Faser 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.

Allgemein kann festgehalten werden, daß bei längerer Reaktionszeit und/oder höherer Konzentration der Salzlösung dichte, glatte überzüge, bei kürzerer Reaktionszeit und/oder in geringer konzentrierten Salzlösungen noppenartige überzüge erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern besitzen eine stark verringerte Löslichkeit in Wasser, die bis zu weniger als 10 mg/Liter reicht gegenüber 25OO bis 2900 mg/Liter bei den nicht überzogenen Fasern.

Die erfindungsgemäßen Calciumsulfatfasern mit anorganischen überzügen verändern ihre verringerte Löslichkeit auch bei längerer Wasserlagerung bzw. bei wiederholtem Aufschlämmen in frischem Wasser nicht bzw, nur unwesentlich. Sie eignen sich daher zur Verstärkung von Matrixmaterial, wie z. B. Kunststoffen (Thermoplaste, Duroplaste), anorganischen Bindemitteln (Gips, Zement, Kalk), Celluloseprodukten (Pappe, Papier) und dergleichen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Calciumsulfatfasern mit glatter Oberfläche bei der Papierherstellung bzw. Pappeherstellung verwendet, da sie gegenüber den nicht überzogenen Fasern eine um etwa zwei Zehnerpotenzen geringere Löslichkeit aufweisen, jedoch eine beträchtliche Festigkeitssteigerunq des Papiers bewirken.

Die wesentlich geringere Löslichkeit bringt dabei folgende Vorteile:

Die Retention der Fasern bei der Blattbildung wird beträchtlich erhöht,

die zusätzliche Abwasserbelastung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Fasern ist vernachlässigbar gering.

Die erfindungsgemäßen Calciumsulfatfasern mit noppenartigen anorganischen Überzügen, deren Herstellung in den Beispielen

90980 9/0520

^ ~ 2 7 3 8 U 5

2 und 8 beschrieben wird, vermögen insbesondere aufgrund ihrer ausgezeichneten Haftung Duroplaste und Thermoplaste wirkungsvoll zu verstärken. Besonders evident ist die Verstärkungswirkung bei Polyolefinen (vgl. Beispiel 11).

Beispiele

1. Dihydratfasern mit Calciumcarbonatüberzügen Beispiel 1

In einer Filternutsche wurden 4 g Dihydratfasern mit 200 nü einer 0,5 molaren Natriumcarbonatlösunrr in der Weise übergössen, daß die Lösung nach 10 Minuten das Filter passiert hatte.

Es wurden überzogene Dihydratfasern mit einer Löslichkeit <10 mg CaSO. . 2H₂O/1 erhalten (die Löslichkeit der Dihydratfasern in Wasser liegt normalerweise bei ca. 2500 irg/1) . Pie Faserstruktur blieb auch beim Filtrieren weitgehend unverändert erhalten.

Beispiel 2

10 g Natriumcarbonat wurden in 200 ml Wasser suspendiert und 4 g Dihydratfasern zugegeben. Nachdem 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, filtrierte man die Fasern ab. Die Faserqualität im Vergleich zur Ausgangssubstanζ war praktisch unverändert, die Löslichkeit der teilüberzogenen Fasern lag bei 800 mg/1. Auch hier war, ähnlich wie bei den Fasern nach Beispiel 8, die Oberfläche stark genoppt.

9 0 9 8 0 9/0520 ^{0RIGINAL INSPECTED}

2. Calciumsulfatfasern mit Calciumfluoridüberzügen

2.1 Dihydratfasern
Beispiel 3

50 g Gips wurden in 80 ml 6 %iger Salpetersäure suspendiert und das Gemisch etwa 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt.

Nachdem vom Ungelösten abfiltriert worden war, gab man 10 g Natriumfluorid unter Rühren zu und ließ die klare Reaktionslösung abkühlen. Die ausgefallenen Fasern wurden abfiltriert und mit einer ammoniakalischen Natriumfluoridlösung (IO g/l) neutral gewaschen. Die Löslichkeit der Pasern (Länge 0,5 - 1,5 mm, L : D ~ 150 : 1) war 82 mg/1.

2.2 Anhydritfasern

Beispiel 4

20 g Natriumfluorid wurden in 500 mg Wasser gelöst und 10 g Anhydritfasern zugegeban. Anschließend wurde die Suspension 3O Minuten lang gerührt und danach die Fasern abfiltriert. Die Durchschnittslänge der überzogenen Fasern betrug nunmehr ca. 80 % der Ausgangssubstanz. Die Löslichkeit lag unter IO mg/1 (unbehandelte Anhydritfasern haben eine Löslichkeit von 2,89 g/l).

"j ·' 1 vj

9 09809/0520

2738^15

3. Dihydratfasern mit Bariumsulfatüberzügen Beispiel 5

5 g Dihydratfasern wurden in 200 ml Wasser suspendiert und der pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf etwa 2 eingestellt. Nach Zugabe von 250 mg Bariumchlorid wurde noch 20 Minuten weitergerührt und danach abfiltriert. Die Löslichkeit der überzogenen Fasern lag bei ca. 20 mg/1, die Faserqualität war - im Vergleich zur Ausgangsverbindung - unverändert.

4. Calciumsulfatfasern mit Calciumsilikatüberzügen 4.1 Dihydratfasern

Beispiel 6

IO g Dihydratfasern wurden in einer gesättigten Natriumsilikatlösung ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Faserqualität weitgehend unverändert blieb. Nach Abfiltrieren der Fasern lag ihre Löslichkeit bei ca. 300 mg/1. Nachwaschen der Fasern mit verdünnter Salzsäure brachte eine Löslichkeitsverringerung auf ca. 25 mg/1; die Faserqualität blieb erhalten.

4.2 Anhydritfasern

Beispiel 7

16 ml Natriumsilikatlösung (1OO g Natriumsilicat in 2OO ml Wasser) wurden mit 50 ml einer Natronlaugelösung von pH = 14 versetzt und anschließend 3 g Anhydritfasern zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurden die Fasern abfiltriert, wobei keine Einbuße in der Faserqualität feststellbar war. Die Löslichkeit der Fasern lag unter 10 mg/1.

909809/0520

Beispiel 8

16 ml einer Lösung von 100 g Natriumsilikat in 2OO ml Wasser wurden mit 200 ml einer Natronlaugelösung von pH = 14 versetzt und anschließend 3 g Anhydritfasern zugegeben.

Nach 1 l/2stündigem Rühren wurden die Fasern abfiltriert, wobei keine Einbuße in der Faserqualität feststellbar war. Die Löslichkeit der Fasern lag bei ca. 6OO mg/1. Ihre Oberfläche war stark "genoppt", wie das Mikrophoto zeigte.

5. Calciumphosphatüberzüge
Beispiel 9

2 g Dihydrat- bzw. Halbhydratfasern wurden mit 20 ml einer Lösung von 30 g Trinatriumphosphat in 1 1 Wasser

kurz aufgekocht und die Fasern abfiltriert. Die Faserqualität entsprach der Ausgangssubstanz; die Löslich-. keit lag bei 100 mg Calciumsulfat-Dihydrat bzw. 75 mg Calciumsulfat-Anhydrit.

6. Anwendungsbeispiele
Beispiel 10

Nach Beispiel 7 hergestellte Anhydritfasern (Löslichkeit < 10 mg) wurden zur Verstärkung von Papier eingesetzt (Rohstoff: Buchenzellulose):

909809/0520

mm J£ mm,

•	O-Wert + 2 % + IO %	Fasern Fasern	Reißlänge (m)	2738415
	+ 2 %	Fasern	2.290 2.770 2.5OO	Festigkeits- steigerung bez auf Nullwert
			2.470	+ 16,6 % + 9,1 %
Zum Vergleich: Anhydritfasern ohne Überzüge		+ 7,9 %

Beispiel 11

Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polypropylen (PP) durch Zusatz von Anhydritfasern mit noppenartiger Oberfläche.

PP + 20 Gew.-% Kurzglasfasern PP + 20 Gew.-% Anhydritfasern PP + 20 Gew.-% Anhydritfasern N*

Streckspannung	Veränderung
N/mm	in %
	0
35	- 8,5
32	- 11,4
31	+ 28,5
45

* N = mit Noppen

909809/0520

7J

Beispiel 12

Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Duroplastharzes durch Zusatz von Anhydritfasern

Streckspannung

N/nun Veränderung in %

Epoxidharz - 4OO Epoxidharz + 2 Gew.-% Anhydritfasem 47 +17,5 Epoxidharz + 2 Gew.-% Anhydritfasern N* 51 +27,5

* B »mit Noppen

909809/0520

Claims

Patentansprüche

1. Calciumsulfatfasern mit anorganischen überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die überzüge aus schwerlöslichen, festhaftenden anorganischen Verbindungen bestehen, wobei deren Gewichtsanteil an der überzogenen Faser zwischen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

2. Calciumsulfatfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überzüge eine noppenartige Struktur aufweisen, welche den Fasern eine stark zerklüftete Oberfläche verleiht.

3. Calciumsulfatfasern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die überzüge aus schwerlöslichen Calciumverbindungen bestehen.

4. Calciumsulfatfasern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die überzüge aus Bariumsulfat bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung von Fasern nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß einer Suspension von Calciumsulfatfasern lösliche Salze zugesetzt werden, die auf der Faseroberfläche schwerlösliche Verbindungen bilden.

6. Verfahren zur Herstellung von Fasern nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß einer Salzlösung, die mit Calciumsulfat schwerlösliche Verbindungen bildet, Calciumsulfatfasern zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Silikaten unter stark alkalischen Bedingungen gearbeitet oder stark sauer nachbehandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die überzugsbildung gleichzeitig mit der Faserherstellung vorgenommen wird, indem dem Faserherstellungsmedium Salze zuge-

909809/0520

ORIGINAL INSPECTED

setzt werden, die mit Calciumsulfatfasern schwerlösliche Verbindungen bilden.

9. Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 bis 8 zur Verstärkung von Celluloseprodukten, von Kunststoffen und anorganischen Bindemitteln.

90Ö209/O52O