DE1232344B

DE1232344B - Verfahren zur Herstellung flammwidriger Phenolharz-Formmassen

Info

Publication number: DE1232344B
Application number: DE1960F0032524
Authority: DE
Inventors: Andres Sanchez Cabello; Denis Charles Lowe
Original assignee: Formica International Ltd
Current assignee: Formica International Ltd
Priority date: 1959-11-12
Filing date: 1960-11-11
Publication date: 1967-01-12
Also published as: SE300157B; FR1274012A; GB901663A; ES262277A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/02

Nummer: 1 232 344

Aktenzeichen: F 32524IV c/39 b

Anmeldetag: 11. November 1960

Auslegetag: 12. Januar 1967

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen flammwidriger Formmassen durch Neutralisierung eines alkalikatalysierten Kondensationsproduktes von Formaldehyd und einem Phenol und Zusetzen eines Amino-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und gegebenenfalls von Natriummetaborat oder eines anderen zur Erhöhung der Flammwidrigkeit üblichen Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel Orthoborsäure oder Phosphorsäure verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen führen, wenn sie zur Behandlung normalerweise brennbarer Fasermaterialien, z. B. Papier oder Gewebe, oder Asbest und anderer Fasermaterialien verwendet werden, zu flammwidrigen Formkörpern, insbesondere — wenn auch nicht ausschließlich — der Klasse 1, wie sie in der British Standard Specification Nr. 476 definiert sind.

Obwohl die Phenolaldehydkondensationsprodukte auch mit Ammoniumhydroxyd katalysiert werden können, werden vorzugsweise solche Phenolharze benutzt, die mit Natriumhydroxyd katalysiert sind, weil sie allgemein mit Wasser besser verträglich sind.

Das freie Alkali in alkalikatalysierten Phenolharzen, die zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, beeinträchtigt die Wasserfestigkeit des Endproduktes und muß aus diesem Grunde neutralisiert werden. Erfindungsgemäß wird als Neutralisationsmittel Orthoborsäure oder Phosphorsäure verwendet, wobei Orthoborsäure bevorzugt wird, weil die Umsetzung mit Natriumhydroxyd lösliche Natriumborate entstehen läßt. Phosphorsäure hat den Nachteil, Harzausfällungen hervorzurufen, die durch Zugabe von methyliertem Spiritus oder anderen geeigneten Lösungsmitteln wieder aufgelöst werden müssen.

Weiterhin kann üblicherweise gegebenenfalls Natriummetaborat zur Formmasse zugesetzt werden, um die Flammwidrigkeit zu erhöhen. Andere übliche geeignete anorganische Salze sind Natriumpentaborat, Borax, Dinatriumphosphat, Monophosphat und Triäthanolaminphosphat; sie können an Stelle des Natriummetaborats entweder allein oder in geeigneten Vermischungen miteinander oder auch mit Natriummetaborat benutzt werden. Die Flammwidrigkeit von Formkörpern, die durch Behandlung mit den erfindungsgemäß hergestellten Harzmassen hergestellt wurden, ist gut; wenn jedoch Flamm Widrigkeit der Klasse 1 nach der British Standard Specification Nr. 476 verlangt wird, ist es nötig, nicht weniger als 2,5°/o> vorzugsweise etwa 5% Flammschutzsalz hinzuzusetzen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Es Verfahren zur Herstellung flammwidriger
Phenolharz-Formmassen

Anmelder:

Formica International Limited, London

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Denis Charles Lowe, ■

Monkseaton, Northumberland; -

Andres Sanchez Cabello,

Newcastle upon Tyne, Co. Durham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 12. November 1959 (38 475)

wurde festgestellt, daß etwa 5% Salz eine optimale Menge ist.

Um die besten Flammschutzeigenschaften zu erreichen, ist es notwendig, der Masse Amino-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einzuverleiben, weil diese Harze eine deutlich höhere Flammwidrigkeit als Phenolharze zeigen. Melamin-Formaldehyd-Harze sind hervorragend geeignet. Obwohl für Beschichtungsmassen das beste Verhältnis von Melaminharz zu Phenolharz 1 Teil des ersten auf 2 Teile des letzten ist, können befriedigende Erzeugnisse hergestellt werden, wenn beispielsweise 1 Teil Melaminharz auf Teil Phenolharz oder sogar 2 Teile Melaminharz auf Teil Phenolharz benutzt werden.

Zwar sind Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sehr gut brauchbar, jedoch können auch Kondensationsprodukte von Kresolen und Formaldehyd benutzt werden, vorausgesetzt, daß der Kondensationsgrad so geregelt wird, daß Produkte mit guter Wasserverträglichkeit entstehen.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Orthoborsäure oder Phosphorsäure als Neutralisationsmittel hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß sie es ermöglicht, aus einem alkalikatalysierten Phenol-Formmassen herzustellen, die vielen üblichen Brand-Vorschriften genügen, und außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß in situ flammwidrige Verbindungen gebildet und überschüs-

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sige Alkalimengen neutralisiert werden, die die Brauchbarkeit der Materialien beeinträchtigen wurden, wenn sie im freien Zustand in diesen belassen würden.

Die USA.-Patentschrift 2 235193 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukten aus wäßrigen alkalischen Reaktionsmassen ohne Zuhilfenahme der Destillation; Borsäure oder Essigsäure im Kombination mit Borax werden dazu benutzt, die Reaktionsprodukte auszufällen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen findet keine Fällung des Harzes statt.

Die französische Patentschrift 573 150 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung gemischter Harzmassen auf der Basis Phenol-Formaldehyd— Harnstoff-Formaldehyd, und nach den Beispielen dieser Patentschrift wird der Ätznatronkatalysator einer Phenol-Formaldehyd-Kondensationsreaktion mit Säure neutralisiert. In jedem Fall werden jedoch saure Härtungskatalysatoren anschließend zu der gemischten Harzmasse zugesetzt, und wenn auch nach den Ausführungen der Patentschrift Phosphorsäure als derartiger Härtungskatalysator verwendet werden kann, findet sich dort kein Hinweis darauf, daß Orthoborsäure oder Phosphorsäure zur Neutralisierung des alkalischen Katalysators des Phenolharzes verwendet oder auf diese Weise flammwidrige Formmassen erhalten werden könnten. Es läßt sich außerdem nicht erwarten, daß die in der französischen Patentschrift beschriebenen Massen überhaupt irgendwelche erhöhte Flammwidrigkeit haben würden.

Wie weiterhin auch allgemein bekannt ist, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 433 666, der französischen Patentschrift 845 339 und dem Buch von J. Schreiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 375, sind Amino-Formaldehyd-Harzkondensationsprodukte von höherer Flammfestigkeit als phenolische Harze, ebenso eine Mischung von Amino-Formaldehyd-Harzen und Phenolharzen.

Die erfindungsgemäße Neutralisierung der alkalikatalysierten Phenolkondensationsprodukte mit solchen Stoffen, die flammhemmende Salze in situ bilden, hat bedeutende technologische Vorteile. Während bisher die Neutralisation des Alkalikatalysators und die Einarbeitung des flammhemmenden Salzes getrennt vorgenommen werden mußten, braucht man nun in das Harz nur einmal eine Substanz einzuarbeiten. Darüber hinaus ergibt die In-situ-Bildung des Salzes ferner sofort die gewünschte feine, gleichmäßige Verteilung des flammfesten Salzes in den Kondensationsprodukten.

Herstellung der flammwidrigen Formmasse

Ein mit Natriumhydroxyd katalysiertes übliches Formaldehydharz wurde mit Orthoborsäure behandelt, um den pH-Wert des Harzes von etwa 8,2 auf 7,0 bis 7,5 zu bringen. Zu diesem Kondensationsharz wurde ein ebenfalls mit Natriumhydroxyd katalysiertes übliches Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Mengenverhältnis von 1 Teil Melaminharz zu 2 Teilen Phenolharz, bezogen auf den Feststoffgehalt der Harze, gegeben. Dann wurden 5% Natriummetaborat, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Phenol-Melamin-Harzmischung zugesetzt.

Prüfung der erfindungsgemäßen
flammwidrigen Formmasse

Eine 1,5 mm dicke, kaschierte Zierfolie mit MeI-aminharzoberfläche, deren Innenschichten mit einem wie oben beschrieben hergestellten Harz (in Lösung) behandelt worden war, wurde mit einer 6,35 mm dicken, vollständig gepreßten Asbestzementplatte verbunden und der Prüfung auf Schwerentflammbarkeit nach ASTM E 84-60 unterworfen (Probe A).

Die gleiche 1,5 mm dicke, kaschierte Zierfolie mit Melaminharzoberfläche, deren Innenschichten jedoch mit einem üblichen, nichtmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Harz behandelt waren, wurde mit der gleichen Asbestzementplatte verbunden und der gleichen Prüfung unterworfen (Probe B).

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Probe A
Probe B

Hammausbreitung

20
45

Rauchentwicklung

12,5
150

Brennstoffbeitrag

2,4
10

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Formmasse dem Erzeugnis eine wesentlich größere Schwerentflammbarkeit verleiht als die bekannte Formmasse.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen flammwidriger Formmassen durch Neutralisierung eines alkalikatalysierten Kondensationsproduktes von Formaldehyd und einem Phenol und Zusetzen eines Amino-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und gegebenenfalls von Natriummetaborat oder eines anderen zur Erhöhung der Flammwidrigkeit üblichen Salzes, dadurchgekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel Orthoborsäure oder Phosphorsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 235 193;
französische Patentschriften Nr. 573 150, 845 339;
britische Patentschriften Nr. 818 574, 433 666;
Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 375.

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