DE1045979B

DE1045979B - Verfahren zur Erhoehung der elektrischen Leitfaehigkeit heterogener Ionenaustauschmembranen, die in einem plastischen Bindemittel pulverfoermige Ionenaustauscher enthalten

Info

Publication number: DE1045979B
Application number: DEG16137A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Robert Jesse Wyllie
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1953-12-29
Filing date: 1954-12-28
Publication date: 1958-12-11
Also published as: US2820756A; CH329028A; NL103777C; GB782056A; FR1118817A

Description

Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit heterogener Ionenaustauschmembranen, die in einem plastischen Bindemittel pulverförmige IonenausLauscher enthalten Es sind heterogene Io,nenaustauschmembranen mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften bekannt, bei denen pulverförmige Ionenaustauscher in einem der Membrane Festigkeit und Beständigkeit verleihenden inerten Bindemittel verteilt sind.
Die elektrische Leitfähigkeit einer derart hergestellten heterogenen Ionenaustauschmembran, die zwischen 30 und 80 Gewichtsprozent an feinverteiltem Ionenaustauscher ziemlich gleichmäßig über die Grundmasse des Bindemittels verteilt enthält, kann erfindungsgemäß dadurch vergrößert werden, daß sie in an sich bekannter Weise mit einem Mittel behandelt wird, das auf der Oberfläche des Bindemittels dissoziierbare, zum lonenaustausch befähigte Gruppen bildet. Das jeweilige Mittel erzeugt Ionenaustauschgruppen an den freiliegenden Flächen der plastischen Grundmasse nach bekannten chemischen Reaktionen. Es dringt auch in die Poren des Ionenaustauschers ein und bildet dissoziierbare Austauschgruppen an den Zwischenflächen zwischen dem plastischen Bindemittel und dem lonenaustauscher. Auf diese Weise können sowohl heterogene Anionenaustauschmembranen als auch heterogene Katio,nenaustauschmemb,ranen behandelt werden.
Vorzugsweise wird die Membran mit einem solchen Mittel behandelt, daß die dadurch entstandenen aufgebrachten Ionenaustauscbgruppen in chemischer Beziehung etwa identisch sind mit den Ionenaustauschgruppen des im Bindemittel eingebetteten lonenaustauschers. Wenn beispielsweise die heterogene Membran ein sulfoniertes synthetisches Harz enthält, das in einem inerten Bindeharz verteilt ist, wird sie mit einem Sulfonierungsmittel behandelt.
Die heterogenen Membranen dürfen natürlich nur so weit behandelt werden, daß eine Zerstörung der Membran vermieden und die Festigkeit nicht wesentlich beeinflußt wird.
Das xvesentlich Neuartige der Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß durch eine milde Nachbehandlung mit Austauschergruppen einführenden Reagenzien eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften heterogener Membranen erreicht wird, die weit über die Verbesserung hinausgeht, die nach Kenntnis der Wirkung gleichartiger Behandlung hei homogenen Membranen zu erwarten war. Führt man die gemäß der Erfindung angewandten Behandlunge biei entsprechenden homogenen Membranen durch, so wird überhaupt keine oder nur eine sehr geringe, völlig unzureichende Leitfähigkeit erzielt. Bei heterogenen Membranen ist die Leitfähigkeiltsverbesserung dagegen ausgezeichnet. Will man andererseits bei den bekannten homogenen Membranen ähnliche Steigerungen der Leitfähigkeit erreichen, so sind hierzu äußerst scharfe Reaktionsbedingungen erfor- derlich, dile die homogenen Membranen in ihren mechanischen Eigenschaften sehr weitgehend schädigen oder gänzlich zerstören würden. Bei Anwendung so scharfer Reaktionsbedingungen auf heterogene Membranen würde die mechanische Membranschädigung noch tiefgreifender sein.
Demgegenüber wird im Verfahren der Erfindung die ausgeprägte Leitfähigkeitsverbesserung ohne gleichzeitige nennenswerte Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erreicht Das ist äußerst überraschend, wenn man bedenkt, daß nach den bisherigen Kenntnissen eine starke Verbesserung der elektrischen Eigenschaften grundsätzlich mit einer ebenfalls starken Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gekoppelt sein sollte. Das Verfahren der Erfindung zeigt jedoch, daß das bei heterogenen Membranen nicht der Fall sein muß.
Die Zeichnung zeigt beispielsweise einen vergrößerten Schnitt durch eine heterogene lonenaustauschmenbran.
Die Teilchen 10 stellen Ionenaustauschteilchen dar, die über das Bindeharz 11 verteilt sind. Letzteres bildet eine Grundmasse, die die Teilchen 10 miteinander in Berührung hält. Di,e Teilchen 10 sind so ausgerichtet, daß sie in gegenseitiger Berührung liegen. An den Außenflächen 12 und 12a der Membran sind die Ionenaustauschteilchen zum Teil von dem Bindeharz völlig bedeckt und isoliert.
Bei der Behandlung mit einem Mittel, das Austauschgruppen an den Flächen der Bindegrundmasse 11 bildet, durchdringt das Mittel auch die verhaltnismäßig porösen Ionenaustauschteilc'irlen 10, wie durch die keinen Pfeile 14 angedeutet, und reagiert mlit der plastischen Grundmasse auch an den Zwischenflächen zwischen den Ionenaustauschteilchen und dem plastischen Stoff. So wird die Fläche der Ionenaustau&chmembran zu einem leitenden Medium umgexvandelt, und zusätzlich wird die plastische Grundmasse, die die Lücken zwischen den Ionenaustauschteilchen füllt. bis zu einem gewissen Grade in einen lonenaustanscher umgewandelt. Dünne isolierende Filme aus pla stischen Bindemittel sind wahrscheinlich zwischen den Ionenaustauschteilchen in heterogenen Membranen vorhanden, selbst wenn die Teilchen bei der Herstellung der Membranen fest zusammengedrückt werden.
Die so behandelten dünnen Filme weisen in dem durch die Klammer 1-1' angedeuteten und in Schwarz in einem Schnitt längs der Fläche 12 a gezeigten Teil dann eine erhöhte Leitfähigkeit auf. Sich berührende Teilchen des lonenaustauschstoffes, die vor der Behandlung nur an wenigen Stellen in leitender Berührung sein können, sind nun über ziemlich ihre ganze Berührungsfläche in elektrischem Kontakt.
Heterogene Ionenaustauschmembranen können einen natürlichen Ionenaustauscher, z. B. Zeolit oder Glaukonit, oder ein synthetisches Ionenaustauschharz ent halten. Der Ionenaustauscher kann ein Anionenaustauscher, z. B. ein Harz aus Melamin-Guanidin-Formaldehyd, Harnstoff-Guanidin-Formaldehyd, laminierte, chioralkyl ierte Mischpolymerisate eines aromatischen Monovinyl- und Divinyl-Kohlenwasserstoffs oder eine alkalisch oxydierte, mit einem Protaminsulfid imprägnierte Cellulosemembran, oder ein Kationenaustauscher, z. B. PhenolsulfosäureFormaldehyd' Harz, mit Mineral säure behandeltes Polystyrol oder ein mit einer Karhonsäure behandeltes Polystyrol sein.
Das plastische Bindemittel, das Pech, Gummi und synthetische Harze enthalten kann, kann auf verschiedene Weise behandelt werden, um auf Ionen reagierende Gruppen zu bilden. In der Membran sind 20 bis 70 Gewichtsprozent enthalten.
Verschiedene, an sich bekannte Verfahren können angewendet werden, um auf der Oberfläche des Bindemittels der Membran dissozitierbare, zum Ionenaustausch befähigte Gruppen hervorzubringen. Diese Verfahren sind nicht notwendigerweise einander gleichwertig, als sie unterschiedliche Reaktionszeiten, Temperaturen und Konzentrationen der Reagenzien erfordern, um den günstigsten Behandlungsgrad des Bindemittels zu erreichen. Jedes Verfahren ist ferner für die Behandlung bestimmter lonenaustauschmembranen besonders geeignet, da die Art des plastischen Bindemittels die Art des am zweckmäßigsten zu verwendenden Mittels bestimmt, und da es gewöhnlich wünschenswert ist, solche chemischen lonenaustauschgruppen zu erzeugen, die für den eigentlichen Ionenaustauscher der behandelten Membran am geeignetsten ist.
Einige Verfahren zur Erzeugung von lonenaustauschgruppen auf Bindeharzen werden in den folgenden Abschnitten geschildert.
Eine Kationenaustauschmembran, die ein in einer Polystyrolgrundmasse verteiltes sulfuriertes Phenol-Formaldehyd-Harz enthält, kann während etwa 2 bis 30 Minuten mit rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure behandelt werden. Die Säure diffundiert in das Kationenaustauschharz und reagiert mit dem Polystyrol sowohl auf der Membranoberfläche als auch an der Zwischenfläche zwischen dem Austauschharz und dem Polystyro.
Eine in einem Methyl-Methacrvlat-Polymerisat eingebettete Membran, die Kationenaustauscher enthält, wird in alkoholischer Kalilauge erhitzt, so daß Polyacrylsäure mit zum Kationenaustausch befähigten Carboxylgruppen entsteht.
Anionenaustauschgruppen können auf der Oberfläche eines Polystyrol- oder aromatischen Polyvinylharzes hergestellt werden, indem die Anionenaustauschmembran zuerst mit Salpetersäure behandelt und dann die entstandenen Nitrogruppen mit Lösungen von Titantrichlorid oder Zinnchlorid in Chlorwasserstoffsäure zu Aminogruppen reduziert werden.
Es kann gegebenenfalls auf das Wasser der heterogenen Membran zuerst durch absoluten Alkohol ersetzt und dann die Nitrogruppen, die vor- oder nachher auf den Oberflächen des. Bindemittels erzeugt worden sind, durch Natrium in absoluten Alkohol reduziert werden.
Eine weitere Methode zur Erzeugung von Anionenaustauschgruppen auf der Oberfläche einer heterogenen Anionenaustauschmembran ist besonders für Membranen geeignet, bei denen das plastische Binde ein aromatisches Vinylharz ist. Hiernach wird die Membran zuerst mit polyfunktionellen Halogen-Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. mit Perchloräthylen, und mit einem halogenhaltigen Methylierungsmittel, wie Chlormethyläther in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Zinkchlorid, behandelt. Darauf wird das Bindemittel der Membran mit Dimethyläthlanolamin behandelt bei einer Temperatur, bei der die Membran bezüglich ihrer mechanischen und physikalischen -Eigenschaften noch nicht verschlechtert wird, um hierdurch eine Aminogruppe auf der Oberfläche des Bindeharzes zu erzeugen.
Anionenaus taus chmembranen können auch mit einer Mischung von Paraformaldehyd und Chlorwasserstoffsäure, einem Alkyldihalogenid und Aluminiumchlorid oder einem Halogenäther und Aluminiumchlorid behandelt werden, um die Halogenalkylreste in die Membran einzuführen. Die halogenalkylierte Membran wird dann mit einem Amin umgesetzt. Hierzu können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z. B.
Methyldimethyl- oder Trimethylamin, Diäthyientriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin angewendet werden.
Bei Anionenaustau&chmembranen mit Polystyrol als Bindemittel wird die Membran mit Salpeter- und Schwefelsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und mit Zinnchlorid reduziert. Die Membran wird dann mit Natronlauge gespült und den gemischten Säuren bei Rückflußtemperaturen für eine Zeit von nicht mehr als etwa 20 bis 40 Minuten ausgesetzt.
Es sind noch andere Verfahren bekannt, um plastische Massen zu behandeln und auf ihren Oberflächen Ionenaustauschgruppen zu bilden. Diese Verfahren sind für die Behandlung von heterogenen lonenaustauschmembranen gemäß der Erfindung anwendbar.
Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß eine zu starke Behandlung und eine Schwächung der SIembran vermieden wird. Daher werden die bekannten Verfahren zur Behandlung von plastischen Massen zwecks Aufbringens von Ionenaustauschgruppen bezüglich eines oder mehrerer Faktoren zu Zeit, Temperatur und Konzentration der reagierenden Komponente, abgeändert, um eine übermäßige Reaktion mit dem plastischen Bindemittel und besonders eine zerstörende Reaktion des Ionenaustauschharzes mit der reagierenden Komponente zu vermeiden. Versuche mit ausgewählten heterogenen Ionenaustauschmembranen bei verschiedenen Temperaturen und Konzentration der reagierenden Komponente ergeben die zweckmäßig anzuwendende Zeit und Temperatur. Ein gewisser physikalischer Angriff durch das behandelnde, reagiewende Mittel wird immer beobachtet werden. Es führt jedoch lediglich zu einem leichten Schälen der Membranoberfläche. Dieses verursacht keine wesentliche Schwächung der Membran und ist eine leicht zu beobachtende Anzeige für den zulässigen Grad der Behandlung.

Nach einem spezifischen Beispiel, das das Verfahren der Erfindung erläutert, wurde ein sulfoniertes Polystyrol-Kationen-Austauschharz in Säureform, welches insgesamt 8 0/o Divinylbenzolbrücken enthielt, mit Polystyrol gemischt und die Mischung zuerst bei 70 kg/cm2 und auf 1000 C und dann bei 365 kg/cm2 auf 100 bis 2050 C erhitzt, um heterogene Kationenaustauschmembranen herzustellen. Die Membranen wurden in bekannter Weise geformt unter solchen Bedingungen, daß Membranen von verhältnismäßig hohem Widerstand gebildet wurden, um deutlicher die Wirkung der Behandlung gemäß der Erfindung bezüglich der Verringerung des Widerstandes zu zeigen. Es wurden vier Membranen hergestellt und über verschiedene Zeitspannen bei Raumtemperatur mit Chlorsulfonsäure behandelt. Wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen, vergrößerte eine Behandlung über einen Zeitraum von 30 Minuten die Leitfähigkeit der Kationenaustauschmembran auf über das Zehnfache.

Chemisehe

Anfängliche Behandlung in Aufbewahrung Ergebnis Endgültige Widerstand

Didte

Membran Dicke ChlorsulfonsauII- in mm

in mm bei 250 C

I .... 1,48 los/4 Minuten 48 Stunden ein leichtes Schälen 1,62 41,000

in , in destilliertem der Oberfläche

Wasser

II .... 1,55 10 Minuten desgl. stärkeres Schälen 1,58 40,000

III .... 1,58 30 Minuten desgl. sehr starkes Schälen 1,48 8,000

IV .... 1,55 keine desgl. kein Schälen 1,71 113,400

Nach einem zweiten Beispiel wird ein Anionenaustauschharz in Pulverform mit 30 Gewichtsprozenten gepulvertem Polystyrol gemischt. Daraus werden in bekannter Weise An ionenaustausch membranen mit hohem Widerstand hergestellt. Die Membran wird dann 30 Minuten lang mit einer Mischung aus 20 Teilen Salpietersäure und 30 Teilen Schwefelsäure unter Rückfluß bei Atmosphärendruck behandelt, an der Luft getrocknet und mit 23 Teilen Zinnchlorid in 100 Teilen Chlorwasserstoffsäure reduziert. Die Reduktion wird unter Rückfluß bei Atmosphärendruck durchgeführt. Zuletzt wird die Membran mit Natronlauge gewaschen.

Die auf diese Weise erhaltenen, heterogenen Ionenaustauschmembranen von verstärkter Leitfähigkeit erhöhen die Verwendbarkeit von lonenaustauschmembranen erheblich, insbesondere bei Elektrodialyseverfahren in technischem Maßstab. Die erhebliche Verringerung des Widerstandes der Membranen, die das Fünf- bis Fünfzigfache betragen kann, verringert die Größe der Membran, die erforderlich ist, um einen hinreichenden lonentransport zu erreichen, und verringert die elektrischen Verluste in elektrodialytischen Verfahren. Da die bisherigen größeren Membranen gegen Abnutzung empfindlicher sind, können sie nunmehr durch die neuen Membranen. von kleinerer Fläche und infolgedessen größerer Festigkeit, aber gleicher Kapazität ersetzt werden.
PATENTTANSPRUCH Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit heterogener Ionenaustauschmembranen, die in einem plastischen Bindemittel pulverförmige Ionenaustauscher enthalten, dadurch gelçennzeichnet, daß die heterogene Membran in an sich bekannter Weise mit einem Mittel behandelt wird, das auf der Oberfläche des Bindemittels dissoziierbare, zum Ionenaustausch befähigte Gruppen mit gleichem elektrischem Ladungssinn, wie sie der Ionenaustauschstoff aufweist, bildet.

Claims

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 496 550; USA.- Patentschriften Nr. 2 333 148, 2 525 447, 2591 573, 2 597 438, 2 597 494; französische Patentschrift Nr. 1 040 122.