DE2104333A1

DE2104333A1 - Verfahren zur Herstellung von latexgebundenen Asbestdeckschichten

Info

Publication number: DE2104333A1
Application number: DE19712104333
Authority: DE
Inventors: Walter Knust Elisabeth; 8520 Erlangen Naschwitz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1972-08-17
Also published as: DE2104333C3; GB1347662A; FR2123514B1; SE380551B; DE2104333B2; US3798197A; FR2123514A1; CA987385A

Description

Verfahren zur Herstellung von latexgebundenen Asbestdeckschichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von latexgebundenen Asbestdeckschichten für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, mit saurem Elektrolyten.

Die Verwendung von Asbestdeckschichten in elektrochemischen Zellen ist bekannt. Latexgebundene Asbestdeckschichten haben sich beispielsweise bei Verwendung in Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten gut bewährt (kanadische Patentschrift 845 032). Deshalb wurde versucht, Asbestdeckschichten auch in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten zu verwenden. Dabei zeigte sich jedoch, daß derartige Deckschichten in saurem Medium unbeständig sind, was auf den Gehalt an säureunbeständigem Papierasbest, wie Chrysotilasbest, zurückzuführen ist.

Es stellte sich daher die Aufgabe <, Deckschichten für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten mit gleich gutem Verhalten wie die bereits bekannten Deckschichten in elektrochemischen Zellen mit alkalischem Elektrolyten zu entwickeln, d.h. insbesondere säurebeständige Deckschichten.

Die Deckschichten sollen bei einfacher und wirtschaftlicher Fertigung ausreichende mechanische Festigkeit und Beständigkeit in 2,5 m HpSO- bis 6O⁰C aufweisen. Erforderlich sind auch gute elektrische Leitfähigkeit (elektrischer Widerstand möglichst kleiner als 1,0 Ω · cm ), hydrophile Eigenschaften und Gasdichtig keit im elektrolytgetränkten Zustand bis zu einem Betriebsdruck

von 0,16 bis 0,20 N/mm .

Die in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten bisher verwendeten Deckschichten bestehen beispielsweise aus säurebeständigen, .mit Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen gebundenen Metalloxiden und weisen den Nachteil auf, daß die Deckschichten gesintert

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werden müssen und hydi'-ophobe Bindemittel enthalten.

Es wurde deshalb versucht, Deckschichten unter Verwendung von als säurebeständig geltenden Asbesten herzustellen. Dazu wurde zunächst untersucht, ob insbesondere unter Verwendung der in der Literatur als säurebeständig bezeichneten Amphibolasbeste geeignete Deckschichten hergestellt werden können.

Zur Herstellung brauchbarer Deckschichten ist ein Bindemittel nötig, und es mußte deshalb auch ein geeignetes Bindemittel gefunden werden. Das Bindemittel muß in 2,5 m HpSO. bis 60 C beständig sein, es darf von Luft, Sauerstoff und Wasserstoff nicht angegriffen werden, es soll hydrophil sein und es muß sich technologisch einfach verarbeiten lassen.

Aus einer Vielzahl von untersuchten Latices, unter anderem auf der Basis von Styrol und Butadien bzw. Vinylpyridin enthaltenden Mischpolymerisaten, stellte sich schließlich das Bindemittel als am geeignetsten heraus, das auch in Asbestdeckschichten für elektrochemische Zellen mit alkalischem Elektrolyten verwendet wird, nämlich ein Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Acrylnitril.

Aus den oben genannten Amphibolasbesten wurden unter Verwendung dieses Bindemittels Deckschichten hergestellt. Das Bindemittel wurde in der fertigen Deckschicht zur Erzeugung hydrophiler Gruppen chemisch nachbehandelt, wobei durch Verseifen der Nitrilgruppen mit Alkalilauge Carboxylgruppen geschaffen wurden. Anschließend wurden die Deckschichten mit Wasser neutral gewaschen und in 2,5 m HpSO. bei 60⁰O über einen Zeitraum von 90 Tagen getestet. . ·

Bei diesen Untersuchungen zeigte sich zwar, daß die Deckschichten an sich brauchbar sind, ihre Anwendung jedoch durch die Säureanfälligkeit der verwendeten Amphibolasbeste beschränkt ist. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Deckschichten mit der Zeit ihre Flexibilität verloren und brüchig wurden. Teilweise erfolgten erhebliche Flächenzunahmen und Gewichtsverluste. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Amphibolasbeste säurelösliche Bestandteile, wie Eisenoxide, enthalten, die allmählich herausge-

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löst werden. Dies gilt auch für den in der Literatur als säurebeständig beschriebenen Blauasbest (Krokydolith).

Der Grund für die bei den Untersuchungen festgestellte Säureanfälligkeit der allgemein als säurebeständig geltenden Amphibolasbeste könnte darin zu suchen sein, daß die Asbeste vor der Verwendung einem AufSchlußverfahren unterworfen wurden.

Wie bereits erwähnt, wurde aus den Untersuchungen aber auch die Erkenntnis gewonnen, daß die Deckschichten prinzipiell brauchbar wären, wenn ihre Säurebeständigkeit erhöht werden könnte. Die prinzipielle Verwendbarkeit zeigte sich unter anderem auch darin, daß die Deckschichten im elektrolytgetränkten Zustand bis zu einem Gasdruck von 0,13 bis 0,14 N/mm gasdicht waren.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Weg zu finden, um latexgebundene Asbestdeckschichten in der Weise herzustellen, daß sie im sauren Medium ihre Punktion dauernd aufrechterhalten können.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Amphibolasbest, insbesondere Anthophillitasbest, mittels eines kationenaktiven Netzmittels bis zur Aufschließung der Faserbündel aufbereitet wird und die nicht aufgeschlossenen Teilchen entfernt werden, daß aus den Asbestfasern und Füllstoffen in Form von Pulvern einer Korngröße bis 100 /U, die im sauren Elektrolyten beständig, ionenleitfähig und bis zum Mehrfachen ihres Volumens quellbar sind, eine gleichmäßige Suspension hergestellt wird, und daß diese Suspension mit säurebeständigem Latex versetzt und in an sich bekannter Weise bis zur fertigen Asbestdeckschicht weiterverarbeitet wird.

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf den durch die Untersuchungen gewonnenen Erkenntnissen, daß oei der Herstellung der Asbestdeckschichten die Asbestfaserbündel gut aufgeschlossen und die nicht aufgeschlossenen Asbestcrudestückchen sowie die im Asbest enthaltenen Silikatteilchen entfernt werden müssen, und daß ein quellbarer Füllstoff notwendig ist, durch den ein Zusammenpressen der Struktur vermieden wird und eine Gasdichtigkeit der Asbestdeckschichten auch bei hohen.Gasdrucken erreicht werden kann.

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Fon den Füllstoffen werden BeG^-Audi^ksit in 2,5 m H₃SO₄ bis 60°C, gute lonenleitfähigkeit und gute Quellbarkeit verlangt. Unter diesen Gesichtspunkten wurden folgende Materialien ausgesucht und auf ihre Brauchbarkeit hin getestet: Metalle bzw. Metalloxide, Zeolithe, Bentonite und Kationenaustauscher, vor allem auf Styrolbasis. Metalle bzw. Metalloxide weisen eine schlechte Ionenleitfähigkeit und keine Quellbarkeit auf, sind aber gegenüber dem Elektrolyten gut beständig. Zeolithe zeigen eine gute Ionenleitfähigkeit, sind aber wenig quellbar und nicht ausreichend gegenüber dem Elektrolyten beständig. Bentonite haben eine gute Ionenleitfähigkeit, eine sehr gute Quellbarkeit und zeigen eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten. Kationenaustauscher zeigen eine gute Ionenleitfähigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten, die Quellbarkeit ist je nach Art und Grad der Vernetzung ausreichend bis gut. Als geeignet erwiesen sich insbesondere solche Kationenaustauscher, die als makroporös bezeichnet werden.

Daraus ergibt sich, daß vor allem Bentonite und Kationenaustauscher, insbesondere solche auf-Styrolbasis, die an den Füllstoff gestellten Forderungen erfüllen. Die Bentonite, die Aluminiumsilikate darstellen, zeigen das vorteilhafte Verhalten, daß sie bei Elektrolytaufnahme bis um das Zehnfache ihres Volumens quellen können. Kationenaustauscher sind aufgrund ihrer Eigenschaften, wie gute Ionenwanderungsmöglichkeit, Beständigkeit in den pH-Bereichen von 0 bis 14 und Temperaturen bis 120⁰G sowie ihrer Quellbarkeit, als Füllstoffe sehr gut geeignet.

Die Füllstoffe werden gegebenenfalls vorbehandelt. Ionenaustauscher sind meist in kugeliger Form in einer Korngröße von 0,8 bis 1,2 mm in gequollenem Zustand im Handel und müssen deshalb zerkleinert werden. Dies erfolgt vorteilhaft durch Mahlen unter Wasser mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 2 mm. Eine Trockenmahlung, bei der das Material vorher 24 Stunden bei 110⁰G getrocknet wird, ergibt ein Material, das bei der Verwendung in Asbestdeckschichten schlechtere Eigenschaften zeigt. Bentonite sind in einer Korngröße von 2 bis 60 /u im Handel und müssen deshalb nicht vorbehandelt werden-.

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Die Beständigkeit wurde durch Ermittlung des Gewichtsverlustes "beim Aufbewahren der Materialien in 2,5 m HpSO- bei 6O⁰C festgestellt. Dabei zeigten die Bentonite eine ausreichende Beständigkeit, Kationenaustauscher, insbesondere solche auf Styrolbasis, zeichnen sich durch ihre chemische Beständigkeit in allen pH-Bereichen aus. Sie zeigen unter den genannten Versuchsbedingungen auch nach 30 Tagen keinen Gewichtsverlust und sind deshalb für einen Dauerbetrieb sehr gut geeignet.

Die praktische Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung sei nun an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Zunächst muß der Asbest aufbereitet werden. Unter dem Mikroskop erkennt man beispielsweise in einem Anthophillitasbe'st viele W Silikatteilchen und Asbestcrudestücken bis zu einer Größe von etwa 200 /U. Die Faserbündel weisen teilweise einen Durchmesser bis zu 50 /u und größer auf. Da Amphibolasbest negativ geladen ist, ist es möglich, die Faserbündel mit einem kationenaktiven Netzmittel ohne Zerstörung weitgehend zu zerkleinern.

Dazu werden beispielsweise 3 kg Anthophillitasbest in 8 1 Wasser unter Zugabe von 600 g eines Netzmittels, das unter dem Namen Germacid im Handel erhältlich ist, unter gelegentlichem Rühren bei Raumtemperatur 48 Stunden lang aufgeschlossen. Eine nachfolgende Behandlung bei 60⁰C bringt keine weitere Verbesserung. Nachdem sich der Asbest abgesetzt hat, wird der. auf der Flüssig- A keit schwimmende Staub abgetrennt. Anschließend wird der Asbest mehrmals in einer Kegelschleuder gereinigt, wobei die nicht aufgeschlossenen Asbestcrudestückchen und Silikatteilchen aufgrund ihres spezifischen Gewichtes entfernt werden. Anschließend werden die verbleibenden Asbestfasern bei ca. 11O⁰C getrocknet. Der so gewonnene Asbest enthält keine größeren Asbestcrude- und Silikatteilchen mehr und die Asbestfaserbündel weisen nur noch einen Durchmesser von etwa 10 /u auf. Der Gewichtsverlust des Asbestes während des Aufschlusses und des Reinigungsprozesses beträgt 50 bis 60 Gew.-%.

73,5 g eines derart vorbehandelter! Anthophillitasbestes werden in 8 1 Wasser suspendiert. Der Asbestsuspension setzt man unter Rühren 100 g vorbehandelten Kationenaustauscher Lewati t^ Sp120

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zu, den man zuvor eine Stunde in T 1 Wasser hat quellen lassen. Zur Vorbehandlung des Ionenaustauschers wurden 100 g des handelsüblichen Materials mit 250 ml Wasser versetzt und in einem Mahlgerät innerhalb 2 Stunden mit 250 g Stahlkugeln (Durchmesser 2 mm) zerkleinert. Das Mahlgut wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 40 /U ausgesiebt und bei 80 G getrocknet. Vor der Quellung wurde das zusammenhaftende Material in einer Reibschale pulverisiert.

Die Asbest und Füllstoff enthaltende Suspension wurde mit einem Rührwerk homogenisiert und anschließend unter Rühren langsam mit einem Latex aus einem Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat versetzt. Dazu waren 77 ml einer handelsüblichen, wäßrigen Latexdispersion mit einem Gehalt von etwa 40 Gew.-$ Copolymerisat mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt worden. Zu der dabei erhaltenen Suspension gibt man 500 ml einer gesättigten Lösung von Ammoniumaluminiumalaun NH.Al(SO.)₂· Die dabei entstehende, ausgeflockte Stoffsuspension wird mit einem Turborührer fein verteilt. Je 1,4 1 dieser fein verteilten Suspension werden dann in einem Blattbildner mit einem Durchmesser von 320 mm weiter verarbeitet«

Durch den mit Wasser gefüllten Blattbildner wird dabei Luft geblasen und man läßt die Suspension teilweise absetzen. Schlisßlich saugt man ab und trocknet das erhaltene Blatt auf einer Presse. Anschließend kann das Bindemittel vorteilhaft vernetzt werden (30 Minuten bei 130⁰G) und dann werden die Nitrilgruppen innerhalb 20 Minuten mit 0,5^-iger KOH verseift. Unter fließendem Wasser wird das Blatt nachfolgend eine Stunde gewaschen, bis es alkalifrei ist, und anschließend In verdünnter Schwefelsäure gelagert und war zunächst 2 Stunden in 0,3 bis 0,5%-iger HpSO, und dann.über Facht in 2^-iger H^SO,. Diese Behandlung mit Schwefelsäure hat den Zweck, die beim Verseifen der Nitrilgruppen des Bindemittels'entstandene K-Form des Kationenaustauschers, d.h. der Form mit K⁺-Ionen, in die Η-Form, der Form mit H⁺-Ionen, zu überführen. Die Asbestdeckschichten sind nach dieser Behandlung gebrauchsfertig; sie können auch in trockenem Zustand aufbewahrt werden. Bei Verwendung von Bentoniten als Füllstoffen kann man im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte durchführen.

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Lafcexgebundene Asbestdeckschichten, die auf diese und auf ähnliche Weise hergestellt wurden, wurden unter anderem auf ihre Leitfähigkeit und auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse.

Asbestdeckschichten mit Bentoniten als Füllstoff weisen vorteilhaft einen Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% Bentonit, vorzugsweise etwa 30 Gew.-96, und einen Gehalt von 15 bis 20 Gew.-^ Latex auf, jeweils bezogen auf das Gewicht der fertigen Asbestdeckschicht. In diesem Bereich liegt die Leitfähigkeit am günstigsten und die

Dsekschienten sind bis zu einem Druck von über 0,2 N/mm gasdicht. Bei höheren Füllstoffgehalten nimmt die Leitfähigkeit ab und auch die Durchlässigkeit für Wasser wird geringer.

Asbestdeckschichten mit Kationenaustauschern als Füllstoff weisen vorteilhaft einen Gehalt von 30 bis 50 Gew.-^ an Kationenaustauscher, vorzugsweise etwa 50 Gew.-^, und einen Gehalt von 15 bis 20 Gew.~Λ Latex auf. Als Kationenaustauscher finden vor allem -^

Duolite ^ und Amberlite^ und insbesondere Lewatit^ ,

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und Juvion Verwendung. Es können Deckschichten hergestellt werden,

die bis zu einem Druck von etwa 0,3 N/mm gasdicht sind.

Asbestdeckschichten mit Molekularsieben als Füllstoffen zeigen wegen der geringeren Volumenzunahme des Füllstoffes und dessen geringer Beständigkeit in Säure weniger gute Eigenschaften. Die Gasdichtigkei
leistet sein.

2 Gasdichtigkeit kann aber beispielsweise bis zu 0,16 N/mm gewähr-

Unter den mechanischen Eigenschaften wurden vor allem die Zugfestigkeit und die Quellung untersucht. Dabei zeigte sich, daß mit steigendem Bentonit- und Latexgehalt die Zugfestigkeit zunimmt, während bei steigendem Ionenaustauschergehalt die Zugfestigkeit abnimmt. Dies kann mit der unterschiedlichen Struktur der Füllstoffe erklärt werden. Bentonite haben eine sehr rauhe Oberfläche und können sich gut verzahnen, während Ionenaustauscher eine glatte Oberflächenbeschaffenheit besitzen. Die Festigkeit von aufgeschlossenem, füllstofffreiem, gebundenem Asbestmaterial ist ebenfalls sehr gering, was auf die glatte Beschaffenheit der Einzelfasern zurückzuführen ist. Altert man erfindungsgemäß herge-

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stellte, füllstoffhaltige Deckschichten 72 Stunden lang bei 80⁰C, so tritt zwar eine Verdoppelung der Festigkeit ein, gleichzeitig erhöht sich aber der Widerstand um etwa 50 fi.

Die Quellung von Asbestdeckschichten mit Füllstoff ist geringer als die von Aabestdeckschichten ohne Füllstoff, wie durch eine vierwöchige Lagerung in 2,5 m H₂SO. bei 60⁰C festgestellt wurde. Dies kann damit erklärt werden, daß die Asbestfasern durch den Füllstoff besser zusammengehalten werden, wodurch die mögliche Ausdehnung geringer ist. Der bessere Zusammenhalt von Füllstoff enthaltenden Asbestdeckschichten zeigt sich auch in der bereits geschilderten erhöhten Zugfestigkeit. Bei der Quellung von Asbestdeckschichten mit Bentoniten und Ionenaustauschern als Füllstoff wurden bei den oben genannten Versuchsbedingungen Dimensionsänderungen von nur etwa 0,6 bis 0,7 $ beobachtet.

Zusammenfassend läßt sich folgendes feststellen: Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung funktionsfähiger latexgebundener Asbestdeckschichten für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten möglich. Dazu werden geeignete Asbeste und quellbare Füllstoffe verwendet. Die Herstellung ist einfach und kann technisch durchgeführt werden, eine gute Reproduzierbarkeit ist gewährleistet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Asbestdeckschichten weisen eine gleich gute Leitfähigkeit auf wie latexgebundene Asbestdeckschichten aus Papierasbest für elektrochemische Zellen mit alkalischem Elektrolyten; der elektrisehe Widerstand ist kleiner als 1 it · cm , er liegt etwa im Bereich von 0,3 bis 0,8 i? · cm , gemessen in 1 m HpSO. bei Raumtemperatur. Die Asbestdeckschichten weisen eine Zugfestigkeit auf, die weit über der von Deckschichten ohne Füllstoff liegt, und sie zeigen eine gute Formbeständigkeit im sauren Elektrolyten, wobei die Ausdehnung nur etwa 0,6 bis 0,7 9έ beträgt. Die Festigkeit kann durch eine thermische Nachbehandlung der fertigen Deckschichten weiter erhöht werden, dabei tritt allerdings eine Erhöhung des Widerstandes um ca. 50 $ auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Asbestdeckschichten können sowohl in Brennstoffelementen als auch in anderen elektrochemischen Zellen,wie Akkumulatoren und Elektrolyseuren, verwendet werden.

7 Patentansprüche 209834/0923

Claims

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Patentansprüche

(iJ Verfahren zur Herstellung von latexgebundenen AsbeatdeckschLchten für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, mit saurem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß Amphibolasbest, insbesondere AnthophillLtasbest, mittels eines kationenaktiven Netzmittels bis zur AufSchließung der Faserbündel aufbereitet wird und die nicht aufgeschlossenen Teilchen entfernt werden, daß aus den Asbestfasern und Füllstoffen in Form von Pulvern einer Korngröße bis 100 /ii, die im sauren Elektrolyten beständig, ionenleitfähig und bis zum Mehrfachen ihres Volumens quellbar sind, eine gleichmäßige Suspension hergestellt wird, und Jk daß diese Suspension mit säurebeständigem Latex versetzt und in an sich bekannter Weise bis zur fertigen Aobes tdeckschicht weiterverarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Bentonite verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Kationenaustauscher dienen, die gegebenenfalls vor der Beimengung auf die benötigte Korngröße gemahlen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- ^ net, daß ein Latex aus einem Butadien-3tyrol Acrylnitril-CopoLymeri-W sat verwendet und durch Verseifen mit Alkalilauge hydrophil gemacht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß der Latex vernetzt wird.
6. Asbestdeckschicht, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 20 bis 50 Gew.-^ Bentonit und 15 bis 20 Gew.-^υ/Ό Latex, Resb Asbest besteht.
7. Asoestdeckschccht, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 30 bis 50 Gew.-^ Kationenaustäuscher auf Styrolbasis und 15 bis 20 Gew.-^ Latex, Rest Asbest besteht.

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