DE2104333C3 - Verfahren zur Herstellung von latexgebundenen Asbestdeckschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von latexgebundenen Asbestdeckschichten für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, mit saurem Elektrolyten durch Aufschließen von Asbest in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes und Entfernen der nicht aufgeschlossenen Teilchen, Zugabe eines Latex zu den Asbestfasern und Weiterverarbeitung bis zur fertigen Asbestdeckschicht.

Aus der französischen Patentschrift 10 38 767 sind Separatoren für Akkumulatoren und deren Herstellung bekannt. Diese Separatoren bestehen aus einem faserförmigen Trägermaterial, das mit einem Kunststoffbindemittel imprägniert ist, dem eine pulverförmige, anorganische Substanz, die Wasser zu absorbieren vermag, zugemischt ist; als derartige anorganische Substanz dient Bentonit oder Silikagel.

Aus der deutschen Patentschrift 10 43 231 ist ein Verfahren zum Aufschließen von Asbest-Faserbüscheln und -Crudestückchen mittels oberflächenaktiver Stoffe unter Freilegung von einzelnen Asbestfasern bekannt, bei dem eine Dispersion der Ausgangsstoffe mit einem deren Ladung entgegengesetzt aktiven Netzmittel behandelt wird und nach dabei bewirkter Freilegung der Asbestfasern diese von den vorhandenen Verunreinigungen abgetrennt werden. Im Falle positiv geladener Asbestsorten, wie Chrysotil- oder Serpentinasbest, werden demnach anionenaktive Netzmittel verwendet und im Falle negativ geladener Asbestsorten, wie Blauoder Amphibolasbest, kationenaktive Netzmitlei.

Die Verwendung von Asbestdeckschichten in elektrochemischen Zellen ist ebenfalls bekannt. Latexgebundene Asbestdeckschichten haben sich beispielsweise bei Verwendung in Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten gut bewährt (kanadische Patentschrift 845032 bzw. französische Patentschrift 1546 172). Diese Asbestdeckschichten bzw. gasdichten Membra nen bestehen aus faserförmigem Material und einem Bindemittel. Als Bindemittel dient ein elektrolytbeständiges Polymerisat oder ein Copolymerisat, das hydratisierbare Gruppen, insbesondere Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen, trägt; das faserförmi ge Material kann aus Asbest, Glas, Kohle oder Kunststoffen bestehen. Bei der Verwendung von Asbestfasern ist es dabei erforderlich, hochreines Ausgangsmaterial zu verwenden. Die Reinigung erfolgt in der Weise, daß das Asbestmaterial in Wasser suspendiert wird, wobei vorteilhaft ein oberflächenaktiver Stoff zugesetzt wird. Nach dem Abdekantieren und Trocknen der Asbestfasern können noch anJi^ftende Verunreinigungen in einem Windsichter entfernt werden. Die in destilliertem Wasser suspendierten Asbest- fasern werden dann unter kräftigem Rühren mit einer Bindemitteldispersion versetzt und in einer geeigneten Vorrichtung, etwa einem Blattbildner, weiterverarbeitet; anschließend wird noch getrocknet und verpreßt. Es wurde deshalb versucht, Asbestdeckschichten auch in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten zu verwenden. Dabei zeigte sich jedoch, daß derartige Deckschichten in saurem Medium unbeständig sind, was auf den Gehalt an säureunbeständigem Papierasbest, wie Chrysotilasbest, zurückzuführen ist.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Deckschichten für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten mit gleich gutem Verhalten wie die bereits bekannten Deckschichten in elektrochemischen Zellen mit alkalischem Elektrolyten zu entwickeln, d.h. insbesondere säurebeständige Deckschichten.

Die Deckschichten sollen bei einfacher und wirtschaftlicher Fertigung ausreichende mechanische Festigkeit und Beständigkeit in 2,5 m H₂SO₄ bis 60°C aufweisen. Erforderlich sind auch gute elektrische Leitfähigkeit (elektrischer Widerstand möglichst kleiner als 1,0 Ω ■ cm²), hydrophile Eigenschaften und Gasdichtigkeit im elektrolytgetränkten Zustand bis zu einem Betriebsdruck von 0,16 bis 0,20 N/mm². Die in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten bisher verwendeten Deckschichten bestehen beispielsweise aus säurebeständigen, mit Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen gebundenen Metalloxiden und weisen den Nachteil auf, daß die Deckschichten gesintert werden müssen und hydrophobe Bindemi'iel enthalten.

VJ Es wurde deshalb versucht, Deckschichten unter Verwendung von als säurebeständig geltenden Asbesten herzustellen. Pazu wurde zunächst untersucht, ob insbesondere unter Verwendung der in der Literatur als säurebeständig bezeichneten Amphibolasbeste geeigne te Deckschichten hergestellt werden können.

Zur Herstellung brauchbarer Deckschichten ist ein Bindemittel nötig, und es mußte deshalb auch ein geeignetes Bindemittel gefunden werden. Das Bindemittel muß in 2,5 m H₂SO₄ bis 6O⁰C beständig sein, es darf von Luft, Sauerstoff und Wasserstoff nicht angegriffen werden, es soll hydrophil sein und es muß sich technologisch einfach verarbeiten lassen.

Aus einer Vielzahl von untersuchten Latices, unter anderem auf der Basis von Styrol und Butadien bzw. Vinylpyridin enthaltenden Mischpolymerisaten, stellte sich schließlich das Bindemittel als am geeignetsten heraus, das auch in Asbestdeckschichten für elektrochemische Zellen mit alkalischem Elektrolyten verwendet

wird, nämlich ein Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Acrylnitril.

Aus den obengenannten Amphibolasbesten wurden unter Verwendung dieses Bindemittels Deckschichten hergestellt. Das Bindemittel wurde in der fertigen Deckschicht zur Erzeugung hydrophiler Gruppen chemisch nachbehandelt, wobei durch Verseifen der Nitrilgruppen mit Alkalilauge Carboxylgruppen geschaffen wurden. Anschließend wurden die Deckschichten mit Wasser neutral gewaschen und in 2,5 m H2SO4 bei 60° C Ober einen Zeitraum von 90 Tagen getestet.

Bei diesen Untersuchungen zeigte sich zwar, daß die Deckschichten an sich brauchbar sind, ihre Anwendung jedoch durch die Säureanfälligkeit der verwendeten Amphibolasbeste beschränkt ist. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Deckschichten mit der Zeit ihre Flexibilität verloren und brüchig wurden. Teilweise erfolgten erhebliche Flächenzunahmen und Gewichtsverluste. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Amphibolasbeste säuielösliche Bestandteile, wie Eisenoxide, enthalten, die allmählich herausgelöst werden. Dies gilt auch für den in der Literatur als säurebeständig beschriebenen Blauasbest (Krokydolith).

Der Grund für die bei den Untersuchungen festgestellte Säureanfälligkeit der allgemein als säurebeständig geltenden Amphibolasbeste könnte darin zu suchen sein, daß die Asbeste vor der Verwendung einem Aufschlußverfahren unterworfen wurden.

Wie bereits erwähnt, wurde aus den Untersuchungen aber auch die Erkenntnis gewonnen, daß die Deckschichten prinzipiell brauchbar wären, wenn ihre Säurebeständigkeit erhöht werden könnte. Die prinzipielle Verwendbarkeit zeigte sich unter anderem auch darin, daß die Deckschichten im eiektrc<!ytgetränkten Zustand bis zu einem Gasdruck von 13 bis 1,4 bar gasdicht waren.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Weg zu finden, um latexgebundene Asbestdeckschichten — durch Aufschließen von Asbest in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes und Entfernen der nicht aufgeschlossenen Teilchen, Zugabe eines Latex zu den Asbestfasern und Weiterverarbeitung bis zur fertigen Asbestdeckschicht — in der Weise herzustellen, daß sie im sauren Medium ihre Funktion dauernd aufrechterhalten können.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Amphibolasbest, insbesondere Anthophillitasbest, mittels eines kationenaktiven Netzmittels bis zur Aufschließung der Faserbündel aufbereitet wird, daß aus den Asbestfasern und Füllstoffen in Form von pulverförmigen Kationenaustauschern mit einer Korngröße bis 100 μ, die im sauren Elektrolyten beständig, ionenleitfähig und bis zum Mehrfachen ihres Volumens quellbar sind, eine gleichmäßige Suspension hergestellt wird und daß diese Suspension mit säurebeständigem Latex versetzt und zur fertigen Asbestdeckschicht weiterverarbeitet wird.

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf den durch die Untersuchungen gewonnenen Erkenntnissen, daß bei der Herstellung der Asbestdeckschichten die AsbestfaserbUndel gut aufgeschlossen und die nicht aufgeschlossenen Asbestcrudestückchen sowie die im Asbest enthaltenen Silikatteilchen entfernt werden müssen, und daß ein quellbarer Füllstoff notwendig ist, durch den ein Zusammenpressen der Struktur vermieden wird und eine Gasdichtigkeit der Asbestdeckschichten auch bei hohen Gasdrücken erreicht werden kann.

Von den Füllstoffen werden Beständigkeit in

2,5 m H2SO4 bis 60'³C, gute [onenleitfähigkeit und gute Quellbarkeit verlangt. Die Kationenaustauscher zeigen eine gute lonenleitfähigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten, die Quellbarkeit ist je nach Art und Grad der Vernetzung ausreichend bis gut Sie sind deshalb aufgrund ihrer Eigenschaften, wie gute lonenwanderungsmöglichkeit, Beständigkeit in den PH-Bereichen von 0 bis 14 und bei Temperaturen his 120⁰C und Quellbarkeit, als Füllstoffe sehr gut geeignet Als geeignet erwiesen haben sich beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere solche Kationenaustauscher, die als makroporös bezeichnet werden. Vor allem Kationenaustauscher auf Styrolbasis erfüllen die an den Füllstoff gestellten Forderungen.

Die Füllstoffe werden gegebenenfalls vorbehandelt Ionenaustauscher sind nämlich meist in kugeliger Form in einer Korngröße von 0,8 bis 1,2 mm in gequollenem Zustand im Handel und müssen deshalb zerkleinert werden. Dies erfolgt vorteilhaft durch Mahlen unter Wasser mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 2 mm. Eine Truckenmahiung, bei der das Material vorher 24 Stunden bei 110⁰C getrocknet wird, ergibt ein Material, das bei der Verwendung in Asbestdeckschichten schlechtere Eigenschaften zeigt

Die Beständigkeit wurde durch Ermittlung des Gewichtsverlustes beim Aufbewahren der Materialien in 2,5 m H₂SO₄ bei 6O⁰C festgestellt Dabei zeigte sich, daß sich Kationenaustauscher, insbesondere solche auf Styrolbasis, durch eine chemische Beständigkeit in allen pn-Bereichen auszeichnen. Sie zeigen unter den genannten Versuchsbedingungen auch nach 30 Tagen keinen Gewichtsverlust und sind deshalb für einen

Dauerbetrieb sehr gut geeignet Die praktische Durchführung des Verfahrens nach

der Erfindung sei an einem Ausführungsbeispiel noch näher erläutert.

Zunächst muß der Asbest aufbereitet werden. Unter dem Mikroskop erkennt man beispielsweise in einem Anthophillitasbest viele Silikatteilchen uud Asbestcru destückchen bis zu einer Größe von etwa 200 μ. Die Faserbündel weisen teilweise einen Durehmesser bis zu Ή) μ und größer auf. Da Amphibolasbest negativ geladen ist, ist es möglich, die Faserbündel mit einem kationenaktiven Netzmittel ohne Zerstörung weitge hend zu zerkleinern.

Dazu werden beispielsweise 3 kg Anthophillitasbest in 8 I Wasser unter Zugabe von 600 g eines handelsüblichen Netzmittels, das quaternäre Ammoniumverbindungen enthält, unter gelegentlichem Rühren bei Raumtemperatur 48 Stunden lang aufgeschlossen. Eine nachfolgende Behandlung bei 6O⁰C bringt keine weitere Verbesserung. Nachdem sich der Asbest abgesetzt hat, wird der auf der Flüssigkeit schwimmende Staub abgetrennt. Anschließend wird der Asbest mehrmals in einer Kegelschleuder gereinigt, wobei die nicht aufgeschlossenen Asbestcrudestückchen und Silikatteilchen aufgrund ihres spezifischen Gewichtes entfernt werden. Anschließend werden die verbleibenden Asbestfasern bei etwa 110⁰C getrocknet. Der so gewonnene Asbest enthält keine größeren Asbestcrude- und Silikatteilchen mehr und die Asbestfaserbündel weisen nur noch einen Durchmesser von etwa 10 μ auf. Der Gewichtsverlust des Asbestes während des Aufschlusses und des Reinigungsprozesses beträgt 50 bis60Gew.-%.

73,5 g eines derart vorbehandelten Anthophillitasbestes werden in 8 I Wasser suspendiert. Der Asbestsuspension setzt man unter Rühren 100 g eines vorbehan-

delten handelsüblichen Kationenaustauschers auf der Basis von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol zu, den man zuvor eine Stunde in 1 I Wasser hat quellen lassen. Der Vernetzungsgrad dieses Kationenaustauschers beträgt über 8%; der Kationenaustauscher ist makroporös, stark sauer, temperaturbeständig bis 120⁰C, beständig in allen pH-Bereichen, kugelförmig mit einer Korngröße von 0,3 bis 2 mm und hat im gequollenen Zustand (in der Natriumform) ein Schüttgewichi von 700 bis 800 g/l. Zur Vorbehandlung des Ionenaustauschers wurden 100 g des handelsüblichen Materials mit 250 ml Wasser versetzt und in einem Mahlgerät innerhalb 2 Stunden mit 250 g Stahlkugeln (Durchmesser 2 mm) zerkleinert. Das Mahlgut wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 40 μ ausgesiebt und bei 8O⁰C getrocknet. Vor der Quellung wurde das zusammenhaftende Material in einer Reibschale pulverisiert

Die Asbest und Füllstoff enthaltende Suspension wurde mit einem Rührwerk homogenisiert und anschlie-Bend unter Rühren langsam mit einem Latex aus einem Butadien-Styrol- Acrylnitril-Copolymerisa t versetzt. Dazu waren 77 ml einer handelsüblichen, wäßrigen Latexdispersion mit einem Gehalt von etwa 40 Gew.-°/o Copolymerisat mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt worden. Zu der dabei erhaltenen Suspension gibt man 500 ml einer gesättigten Lösung von Ammoniumaluminiumalaun NH₄AI(SO₄^. Die dabei entstehende, ausgeflockte Stoffsuspension wird mit einem Turborührer fein verteilt. Je 1,4 I dieser fein verteilten Suspension werden dann in einem Blattbildner mit einem Durchmesser von 320 mm weiterverarbeitet.

Durch den mit Wasser gefüllten Biattbildner wird dabei Luft geblasen, und man läßt die Suspension teilweise absetzen. Schließlich saugt man ab und 3$ trocknet das erhaltene Blatt auf einer Presse. Anschließend kann das Bindemittel vorteilhaft vernetzt werden (30 Minuten bei 130⁰C), und dann werden die Nitrilgruppen innerhalb 20 Minuten mit O,5°/oiger KOH verseift. Linter fließendem Wasser wird das Blatt nachfolgend eine Stunde gewaschen, bis es alkalifrei ist, und anschließend in verdünnter Schwefelsäure gelagert und war zunächst 2 Stunden in 0,3 bis O,5°/oiger H₂SO₄ und dann über Nacht in 2%iger H₂SO₄. Diese Behandlung mit Schwefelsäure hat den Zweck, die beim Verseifen der Nitrilgruppen des Bindemittels entstandene K-Form des Kationenaustauschers, d. h. der Form mit K⁺-Ionen, in die Η-Form, der Form mit H -· -Ionen, zu überführen. Die Asbestdeckschichten sind nach dieser Behandlung gebrauchsfertig; sie können auch in trockenem Zustand aufbewahrt werden.

Latexgebundene Asbestdeckschichten mit Kationenaustauschern als Füllstoff, die auf diese und auf ähnliche Weise hergestellt wurden, wurden unter anderem auf ihre Leitfähigkeit und auf ihre mechanischen Eigenschäften untersucht. Dabei ergab sich, daß diese Asbestdeckschichten vorteilhaft einen Gehalt von 30 bis 50 Gew.-% an Kationenaustauscher, vorzugsweise etwa 50Gew.-%, und einen Gehalt von 15 bis 20Gew.-% Latex aufweisen, jeweils bezogen auf das Gewicht der fertigen Asbestdeckschicht.

Als Kationenaustauscher finden vor allem handelsübliche Kunstharzionenaustauscher auf Styrolbasis Verwendung. Diese Ionenaustauscher bestehen aus Polystyrolharz mit Suifosäuregruppen als aktive Gruppen (-SOjNa in der Natriumform, bzw. -SOjH als freie Säure), sind stark sauet, zeigen eine Temperaturbeständiekeit bis zu 120°C und darüber und sind im pn-Bereich von 0 bis 14 beständig. Sie weisen im allgemeinen eine kugelige Form mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 2,0 mm auf, das Schüttgewicht beträgt etwa 700 bis 900 g/l. Im allgemeinen sind diese Kationenaustauscher vernetzt, was durch Einbau von Divinylbenzol in das Polystyrolgrundgerüst erreicht wird. Der Vernetzungsgrad beträgt im allgemeinen etwa 8%, er kann aber auch 10% und mehr betragen. Neben den Kationenaustauschern auf Polystyrolbasis (mit Suifosäuregruppen) können auch Kationenaustauscher auf Phenolharzbasis Verwendung finden. Diese Kationenaustauscher, die als aktive Gruppen im allgemeinen -CHaSOjH-Gruppen aufweisen, zeigen aber eine geringere Temperaturbeständigkeit. Unter Verwendung der genannten Kationenaustauscher können Deckschichten hergestellt werden, die bis zu einem Druck von etwa 3 bar gasdicht sind.

Unter den mechanischen Eigenschaften wurden vor allem die Zugfestigkeit und die Quellung untersucht. Dabei zeigte sich, daß mit steigen^m Latexgehalt die Zugfestigkeit zunimmt, während bei ^'"igendem ionenaustauschergehalt die Zugfestigkeit abnimmt Dies kann mit der Struktur der Füllstoffe erklärt werden: Ionenaustauscher besitzen eine glatte Oberflächenbeschaffenheit Die Festigkeit von aufgeschlossenem, füllstoffreiem, gebundenem Asbestmaterial ist ebenfalls sehr gering, was auf die glatte Beschaffenheit der Einzelfasern zurückzuführen ist. Altert man erfindungsgemäß hergestellte, füllstoffhaltige Deckschichten 72 Stunden lang bei 80°C, so tritt zwar eine Verdoppelung der Festigkeit ein, gleichzeitig erhöht sich aber der Widerstand um etwa 50%.

Die Quellung von Asbestdeckschichten mit Füllstoff ist geringer als die von Asbestdeckschichten ohne Füllstoff, wie durch eine vierwöchige Lagerung in 2,5 m H₂SO₄ bei 6O⁰C festgestellt wurde. Dies kann damit erklärt werden, daß die Asbestfasern durch den Füllstoff besser zusammengehalten werden, vodurch die mögliche Ausdehnung geringer ist. Der bessere Zusammenhalt von Füllstoff enthaltenden Asbestdecks < hichten zeigt sich auch in der bereits geschilderten erhöhten Zugfestigkeit. Bei der Quellung von Asbestdeckschichten mit Ionenaustauschern als Füllstoff wurden bei den obengenannten Versuchsbedingungen Dimensionsänderungen von nur etwa 0,6 bis 0,7% beobachtet.

Zusammenfassend läßt sich folgendes feststellen: Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung funktionsfähiger latexgebundener Asbestdeckschichten für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten möglich. Dazu werden geeignete Asbeste und quellbare Füllstoffe verwendet. Die Herstellung ist einfach und kann technisch durchgeführt werden, eine gute Reproduzierbarkeit ist gewährleistet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Asbestdeckschichten weisen eine gleich gute Leitfähigkeit auf wie latexgebundene Asbestdeckschichten aus Papierasbest für elektrochemische Zellen mit alkalischem Elektrolyten; der elektrische Widerstand ist kleiner als 1 Ω · cm², er liegt etwa im Bereich von 0,3 bis 0,8 Ω ■ cm², gemessen in 1 m H2SO4 bei Raumtemperatur. Die Asbestdeckschichten weisen eine Zugfestigkeit auf, die weit über der von Deckschichten ohne Füllstoff liegt, und sie zeigen eine gute Formbeständigkeit im sauren Elektrolyten, wobei die Ausdehnung nur etwa 0,6 bis 0,7% beträgt. Die Festigkeit kann durch eine thermische Nachbehandlung der fertigen Deckschichten weiter erhöht werden, dabei tritt allerdings

eine Erhöhung des Widerstandes um etwa 50% auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Asbestdeckschichten können sowohl in Brennstoffelementen als auch in anderen elektrochemischen Zellen, wie Akkumulatoren und Elektrolyseuren, verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von latexgebundenen Asbestdeckschichten für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, mit saurem Elektrolyten durch Aufschließen von Asbest in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes und Entfernen der nicht aufgeschlossenen Teilchen, Zugabe eines Latex zu den Asbestfasern und Weiterverarbeitung bis zur fertigen Asbestdeckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß Amphibolasbest, insbesondere Anthophillitasbest, mittels eines kationenaktiven Netzmittels bis zur Aufschließung der Faserbündel aufbereitet wird, daß aus den Asbestfasern und Füllstoffen in Form von pulverförmigen Kationenaustauschern mit einer Korngröße bis 100 μ die im sauren Elektrolyten beständig, ionenleitfähig und bis zum Mehrfachen ihres Volumens quellbar sind, eine gleichmäßige Suspension hergestellt wird und daß diese Suspension mit säurebeständigem Latex versetzt und zur fertigen Asbestdeckschicht weiterverarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Latex aus einem Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat verwendet und durch Verseifen mit Alkalilauge hydrophil gemacht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex vernetzt wird.

4. Asbestdeckschicht, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 30 bis 50 Gew.-°/o Kationenaustauscher auf Styrolbasis und 15 bis 20 Gew.-% Bindemittel, Rest Asbest besteht.