DE3546510C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf Separatoren für Batterien, die amorphes gefälltes Siliziumdioxid als Füllstoff enthalten. Das in spezieller Weise hergestellte Siliziumdioxid weist ein spezifisches Volumen von mindestens 3,5 cm³/g nach Verdichten mit einem Druck von 117 kPa, eine BET-Oberfläche zwischen 130 und 180 m²/g und eine Ölabsorption zwischen 220 und 270 ml und eine mittlere Teilchengröße der Agglomerate zwischen 6 und 15 µm auf.

Verschiedene kieselsäurehaltige Füllstoffe wurden zur Herstellung von mikroporösen Trennelemente (Separatoren) für Batterien verwendet. Beispielsweise ist in US-PS 23 02 832 die Verwendung von Kieselgelsäurehydrogel in einem Kautschukbinder beschrieben. In US-PS 33 51 495 sind synthetische und natürliche Zeolithe, gefällte Metallsilikate wie Calciumsilikat und Silicagel beschrieben, die als anorganische Füllstoffe und Extender für Trennelemente aus Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. In den US-PS 36 96 061, 42 26 926 und 42 37 083 ist die Verwendung von feinteiligen gefällten amorphen Siliziumdioxid in mikroporösen Trennelementen für Batterien beschrieben, beispielsweise dem amorphen Siliziumdioxid, das durch ununterbrochenes Ansäuern her­ gestellt wurde, zum Beispiel durch Ansäuern einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat mit Kohlensäure, um ein feinteiliges Pulver herzustellen, das eine BET-Oberfläche zwischen 140 und 160 m²/g aufweist (Vergleiche beispielsweise US-PS 29 40 830).

In DE-OS 24 15 076 ist eine als Elektrodenseparator verwendbare Polymerfolie beschrieben, die feine Poren und teilweise offene Zellen aufweist. Als feinteilige Füllstoffe können SiO₂, Diatomeenerde, Kohlenstoff, Glimmer, Graphit, BaSO₄, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ mit mittleren Teilchendurchmessern von nicht mehr als 20 µm, vorzugsweise nicht mehr als 5 µm in Mengen von 5 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymer in der Folie enthalten sein.

Aus DE-OS 26 27 229 ist ein mikroporöses Trennelement für Batterien bekannt, das aus 40 bis 90 Vol.-% Polyolefin und 10 bis 60 Vol.-% eines anorganischen Füllstoffes und einem Hohlraumanteil von 30 bis 75 Vol.-% bezogen auf Volumen der Folie besteht. Die offenen Hohlräume sind miteinander verbunden. Die Füllstoffe machen die Folie benutzbar. Die feinteiligen porösen Füllstoffe haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0.005 bis 0.5 µm, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 500 m²/g. Als Füllstoffe sind genannt Siliziumdioxid, Calziumsilikat, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, CaCO₃, MgCO₃, Kaolin, Talkum, TiO₂, Kieselgur und Ruß.

DE-OS 26 29 236 richtet sich auf ein flexibles mikroporöses Trennelement für Batterien aus einem thermoplastischen Polymeren, das als anorganischen Füllstoff gefüllte hydratisierte Kieselsäure in einer Menge von 19 bis 23 Gew.-% enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Trennelement für Batterien zu schaffen, dessen elektrischer Widerstand im Vergleich zu einem Trennelement, das mit konventionellem gefälltem amorphen Siliziumdioxid, verstärkt ist, geringer ist und wobei die Gefahr von Kurzschlüssen zwischen den Batterieplatten entgegengesetzter Polarität verringert ist, mit einem verstärkenden Füllstoff, der bei Einbringen in Polymermaterial diesem eine Struktur und Festigkeit vermittelt, daß ein Bruch bei mechanischer Beanspruchung während Verarbeitung zu Trennelementen für Batterien und bei deren Gebrauch vermieden wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das verstärkte mikroporöse polymere Trennelement für Batterien, das mit einem amorphen gefällten Siliziumdioxid verstärkt ist gemäß Patentanspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Amorphes gefälltes Siliziumdioxid wird als Hilfsmittel zum Erzeugen von Porosität und zum Verstärken von Polymermaterial bei der Herstellung von Trennelementen für Batterien verwendet. Derartiges gefälltes Siliziumdioxid ist hochabsorbierend und kann eine wesentliche Menge von wässeriger oder organischer Flüssigkeit aufnehmen, ohne daß der freie Fluß des Pulvers verlorengeht. In der Praxis wird amorphes gefälltes Siliziumdioxid mit einer ausgewählten Flüssigkeit beladen, zum Beispiel Wasser oder Öl und dann mit Polymermaterial gemischt. Die im Siliziumdioxid-Füllstoff absorbierte Flüssigkeit wird anschließend entfernt und verleiht dem Polymer Porosität.

Das amorphe gefällte Siliziumdioxid, das erfindungsgemäß zur Herstellung von verstärkten mikroporösen polymeren Trennelementen für Batterien verwendet wird, wird durch ein mehrstufiges Verfahren mit einer Schrittfolge, bei der die Verfahrensbedingungen sorgfältig gesteuert werden, hergestellt. Als erster Verfahrensschritt wird eine wässerige Lösung von Alkalisilikat mit einem Alkalioxidgehalt von 5,6 bis 7,2 g/l, vorzugsweise 5,6 bis 6,3 g/l und mit einer Temperatur zwischen 88°C und 92°C in einem Ausfällkessel vorgelegt. Der Ausfällungskessel weist Rühreinrichtungen auf. Dann wird weiteres Alkalisilikat in einer Menge, die gleich dem Zwei- bis Fünffachen, bevorzugt dem Zwei- bis Dreifachen der anfangs in der wässerigen Lösung vorhandenen Menge an Alkalisilikat ist, langsam in das Ausfällgefäß eingebracht, während gleichzeitig ein Ansäuerungsmittel der wässerigen Lösung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß die Alkalioxidkonzentration im wesentlichen auf dem Niveau der wässerigen Anfangslösung von Alkalisilikat bleibt. Im Anschluß an die weitere Zugabe von Alkalisilikat zum Ausfällgefäß wird weiteres Ansäuerungsmittel zugegeben, bis der pH-Wert der sich bildenden Aufschlämmung einen Wert von 8 bis 9, beispielsweise 8,5 erreicht. Die leicht alkalische Aufschlämmung wird dann während 15 bis 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 87°C und 92°C gealtert. Vorzugsweise beträgt die Alterungszeit 30 bis 45 Minuten. Anschließend an den Alterungsschritt wird der gealterten Aufschlämmung zusätzlichen Ansäuerungsmittel zugefügt, bis der pH-Wert 4,0 bis 4,7 beträgt. Das in der angesäuerten Aufschlämmung ausgefällte Siliziumdioxid wird dann gewonnen, gewaschen und getrocknet. Falls es erforderlich ist, kann das getrocknete Produkt gemahlen werden, um große Agglomerate zu zerbrechen und um ein feinteiliges weißes Produkt zu erhalten mit einer mittleren Teilchengröße der Aggregate zwischen 6 und 15 µm, vorzugsweise zwischen 8 und 12 µm, gemessen mit einem Coulter Counter.

Jedes gebräuchliche wasserlösliche Alkalisilikat kann als Quelle für Siliziumdioxid dienen. Derartige Alkalisilikate können 1 bis 5 Mole SiO₂/Mol Alkalioxid enthalten. Natriumsilikat mit 2 bis 4 Molen SiO₂/Mol Na₂O ist das am besten erhältliche und am häufigsten verwendete Material und ist deshalb bevorzugt. Typisch ist ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 3,3. Andere Alkalisilikate, wie Lithium- oder Kaliumsilikat können auch verwendet werden.

Die erste wässerige Lösung von Alkalisilikat enthält von 5,6 bis 7,2 g/l Alkalioxid. Sie wird üblicherweise hergestellt durch Zugabe einer wässerigen Lösung von Alkalisilikat, zum Beispiel Natriumsilikat mit einem Na₂O/SiO₂-Verhältnis von 1/3,3 zu einer vorbestimmten Menge Wasser, die auf zwischen 80 und 92°C, beispielsweise auf 91°C, erwärmt wurde, in Mengen, die ausreichend sind, um die gewünschten Konzentrationen einzustellen. Die Lösung wird dann gerührt, um ein wirksames Mischen des zum Wasser zugesetzten Alkalisilikats zu erreichen und dies auch beim anschließenden Mischen von weiterem Alkalisilikat und dem Ansäuerungsmittel.

Beim zweiten Schritt des Verfahrens wird weiteres Alkalisilikat und gleichzeitig Ansäuerungsmittel langsam der ersten wässerigen Lösung zugesetzt. Diese werden in relativen Mengen und mit Geschwindigkeiten zugefügt, die ausreichend sind, um die Anfangskonzentration in der ersten Alkalisilikatlösung im wesentlichen konstant, d. h. auf dem Anfangswert zu halten. Deshalb ist die Menge an Ansäuerungsmittel, die dem Kessel, der die erste wässerige Alkalisilikatlösung enthält, zugesetzt wird, etwas geringer als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist für das zusätzlich eingebrachte Alkalisilikat, um auf diese Weise die Verdünnungswirkung durch das Alkalisilikat und das Ansäuerungsmittel bei Zugabe im zweiten Schritt zu kompensieren. Die Menge an eingebrachtem zusätzlichen Alkalisilikat beträgt das Zwei- bis Fünffache, vorzugsweise das Zwei- bis Dreifache der Anfangsmenge an Alkalisilikat in der ersten wässerigen Lösung.

Das zusätzliche Alkalisilikat wird üblicherweise während einer Zeit von 60 bis 150 Minuten, beispielsweise 90 Minuten, hinzugefügt. Die tatsächliche Zugabezeit hängt selbstverständlich von der Menge des zugesetzten weiteren Alkalisilikats ab, beispielsweise der zwei- bis fünffachen Menge. Während der Zugabe von weiterem Alkalisilikat und Ansäuerungsmittel wird die Temperatur in der entstehenden Aufschlämmung im Ausfällungskessel etwa auf der Temperatur der wässerigen Anfangslösung von Alkalisilikat gehalten, beispielsweise zwischen 88°C und 92°C. Üblicherweise hat das zusätzlich eingebrachte Alkalisilikat das gleiche Alkalikation wie das Ausgangsalkalisilikat, zum Beispiel Natrium.

Das Ansäuerungsmittel, das zur Neutralisierung des Alkalisilikats verwendet wird, ist üblicherweise Kohlensäure oder eine anorganische Mineralsäure, zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure. Es können, falls erwünscht, bei den verschiedenen Schritten unterschiedliche Säuren verwendet werden. Die Kohlensäure kann als Ansäuerungsmittel erzeugt werden durch Einleiten von Kohlendioxid in die wässerige Alkalisilikatlösung. Das Ansäuerungsmittel wird schrittweise dem Ausfällungsgefäß zugesetzt und die erforderliche Menge wird durch Bestimmen des pH-Wertes der wässerigen Alkalisilikatlösung oder der Aufschlämmung im Kessel bestimmt. Der pH-Wert kann mit jedem kommerziell erhältlichen üblichen pH-Meter bestimmt werden.

Nach Beendigung der Zugabe von weiterem Alkalisilikat und Ansäuerungsmittel zum Ausfällgefäß wird langsam weiteres Ansäuerungsmittel zugegeben, vorzugsweise mit der gleichen Geschwindigkeit, wie im vorhergehenden zweiten Verfahrensschritt verwendet wurde, bis der pH-Wert der kieselsäurehaltigen Aufschlämmung zwischen 8 und 9 ist, beispielsweise schwach alkalisch mit pH 8,5. Anschließend wird die Aufschlämmung gerührt und bei einer Temperatur zwischen 87°C und 92°C gealtert. Das heißt, die Temperatur wird im wesentlichen auf der Temperatur während der Ausfällung gehalten, für eine Zeit von 15 bis 90 Minuten, üblicherweise zwischen 30 und 45 Minuten. Anschließend an den Alterungsschritt wird weiteres Ansäuerungsmittel langsam unter Rühren der Aufschlämmung zugegeben, bis der pH-Wert zwischen 4,0 und 4,7, vorzugsweise zwischen 4,3 und 4,7 beträgt.

Das ausgefällte Siliziumdioxid wird dann aus der Aufschlämmung gewonnen durch jede übliche Fest-/ Flüssig-Trennvorrichtung, beispielsweise Filterpressen oder Zentrifugen. Der erhaltene Filterkuchen kann mit Wasser gewaschen werden, um was­ serlösliche Salze, zum Beispiel Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat zu entfernen. Siliziumdioxid, das, wie zuvor beschrieben, unter Verwendung von Schwefelsäure als Ansäuerungsmittel hergestellt wird, weist üblicherweise einen Natriumchloridgehalt von weniger als 0,10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,07 Gew.-%, auf und einen Natriumsulfatgehalt von weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,0 Gew.-%, auf. Der Natriumoxidgehalt ist kleiner als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise beträgt er nicht mehr als 1,0 Gew.-%. Die zuvor erwähnten Werte können mit Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie bestimmt werden.

Anschließend an das Waschen wird der Filterkuchen in üblichen Trockeneinrichtungen getrocknet, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Band- und Raumtrocknen oder in rotierenden Trockeneinrichtungen. Das getrocknete Siliziumdioxid kann so verwendet werden, wie es im Trockenschritt anfällt, wenn die Teilchen ausreichend fein sind, beispielsweise das aus einem Sprühtrockner gewonnene Produkt. Wenn jedoch beim Trockenschritt harte Agglomerate oder zusammengebackene Teilchen entstehen, kann das Produkt anschließend gemahlen werden, um ein feinteiligeres Produkt mit der gewünschten Teilchengröße der Agglomerate zu erreichen.

Nach dem Trocknen ist das Siliziumdioxid ein weißes voluminöses Pulver, das sich trocken anfühlt. Im Gegensatz zum trockenen Aussehen enthält das Siliziumdioxid üblicherweise Wasser, beispielsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% freies Wasser. Das freie Wasser wird dann entfernt durch 24stündiges Erwärmen des Siliziumdioxid auf 105°C. Das Siliziumdioxid enthält auch gebundenes Wasser, das ist das Wasser, das durch Erwärmen auf Glühtemperatur, zum Beispiel 1000 bis 1200°C für längere Zeit, beispielsweise 24 Stunden entfernt wird. Die Menge an gebundenem Wasser kann zwischen 2 und 6 Gew.-% des Siliziumdioxids betragen. Chemisch enthält das feinteilige amorphe gefällte wasserhaltige Siliziumdioxid mindestens 85, vorzugsweise mindestens 90 und ganz besonders bevorzugt 93 bis 97 Gew.-% SiO₂, berechnet auf wasserfreier Basis, das heißt, ohne das freie Wasser.

Das gefällte Siliziumdioxid, das durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellt wurde, weist eine BET-Oberfläche zwischen 130 und 180, vorzugsweise 150 m²/g und eine Ölabsorption zwischen 200 und 270, vorzugsweise zwischen 230 und 260 ml Öl/100 g Siliziumdioxid auf. Zusätzlich hat das Siliziumdioxid üblicherweise eine Wasserabsorption zwischen 160 und 180 ml/100 g Siliziumdioxid und eine mittlere Teilchengröße der Agglomerate zwischen 6 und 15, vorzugsweise zwischen 8 und 12 µm, gemessen mittels eines Coulter Counters. Die Schüttdichte beträgt 12,8 bis 19,2 kg/m³, beispielsweise 16 kg/m³.

Die Oberfläche des feinteiligen Siliziumdioxids kann bestimmt werden durch das Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller, Journal Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Dieses Verfahren wird meistens als BET-Methode beschrieben, wobei die absolute Oberfläche des Materials bestimmt wird durch die Menge an adsorbiertem Gas unter bestimmten Bedingungen bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck. Die hier beschriebene BET-Oberfläche wurde bestimmt unter Verwendung von Stickstoff als adsorbiertem Gas und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (-196°C) und bei einem relativen Druck von 0,2. Ölabsorption und Wasserabsorptionswerte sind Volumina-/Dibutylphthalatöl und Wasser, die notwendig sind, um 100 g Siliziumdioxid zu benetzen. Diese Werte können erhalten werden beispielsweise durch das in ASTM D2414-65 beschriebene Verfahren.

Das spezifische Volumen des gefällten Siliziumdioxid beträgt mindestens 3,5 cm³/g, vorzugsweise 3,5-4,7 cm³/g, wenn es verdichtet wird unter einem Druck von 117 kPa und beträgt mindestens 2,5 cm³/g, vorzugsweise 2,6-2,7 cm³/g, wenn es mit einem Druck von 1931 kPa verdichtet wird.

Verdichtung des gefällten Siliziumdioxids und Bestimmen des spezifischen Volumens in Abhängigkeit vom aufgebrachten Druck ist geeignet zum Unterscheiden von unterschiedlichen Typen Siliziumdioxids. Beispielsweise kann das spezifische Volumen eines Siliziumdioxids (das ist der Wert, der erhalten wird durch Division des Probenvolumens bei einem gegebenen Verdichtungsdruck durch das Probengewicht) in Beziehung zu anderen physikalischen Eigenschaften des Siliziumdioxids gebracht werden, beispielsweise seiner Porosität. Unterschiedliche Siliziumdioxide weisen gleiches Verdichtungsverhalten auf, wenn der Verdichtungsdruck ansteigt und dadurch graduell die Porosität vermindert wird.

Die Bestimmung spezifischer Volumina kann durch Berechnung erfolgen unter Verwendung der Beaufschlagungskurve eines Prüfgerätes, des Probengewichts und der Dimension der Kammer und des Probenvolumens bei jedem gegebenen aufgebrachten Druck. Das amorphe gefällte Siliziumdioxid, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, ist ein feinteiliges, festes teilchenförmiges Material in der Form von verstärkenden Flocken oder Agglomeraten kleinerer Teilchen von kieselsäurehaltigen Material. Das ursprünglich ausgefällte amorphe Siliziumdioxid be­ steht aus ultrafeinen festen kugelförmigen Teilchen, die einen mittleren Durchmesser von etwa 0,02 µm aufweisen und erscheint als Kette von Perlen. Die Ketten sammeln und haken sich zu einer losen Aggregatstruktur mit offener Porosität. Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Täler und Spalten, d. h. die Zwischenräume zwischen einzelnen Strängen mit weiteren Siliziumdioxidteilchen gefüllt, so daß glatter aussehende Stränge, z. B. mehr stäbchenförmige erhalten werden. Diese verstärkten und miteinander verwundenen Stränge geben eine endgültige Agglomeratstruktur, die stabiler gegenüber mechanischen Kräften ist. Sie widersteht beispielsweise dem Zerbrechen zu kleineren Aggregaten während der Herstellung der Trennelemente für Batterien. Die Beständigkeit ist besser als die von nicht verstärktem amorphen gefällten Siliziumdioxid.

Zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf Polymermaterial wird an amorphem gefällten Siliziumdioxid verwendet, um verstärkte mikroporöse polymere Trennelemente für Batterien herzustellen. Insbesondere werden zwischen 20 und 75, beispielsweise zwischen 30 und 60 Gew.-% Siliziumdioxid verwendet.

Das Polymermaterial, in das das Siliziumdioxid zur Herstellung von mikroporösen Trennelementen für Batterien eingebracht wird, kann jedes übliche natürliche und synthetische polymere Material sein, das üblicherweise zur Herstellung derartiger Trennelemente verwendet wird. Geeignete Materialien sind Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Nitrilbutadienkautschuk, Polyisopren, Olefine mit hohem Molekulargewicht wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-Copolymere, Propylen-Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere. Es können auch Mischungen derarti­ ger Materialien zur Herstellung von Trennelementen für Batterien verwendet werden.

Andere übliche Materialien, die den Polymeren zugesetzt werden, sind Weichmacher, Antioxidantien, Netzmittel, Ruß und Härtungsmittel. Beispielsweise kann Schwefel bei Verwendung von kautschukartigen polymeren Materialien der Zusammensetzung beigefügt werden, um Trennelemente für Batterien herzustellen.

Die Trennelemente mit dem zuvor beschriebenen Siliziumdioxid können hergestellt werden mit den für diese Zwecke bekannten Methoden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Trennelementen für Batterien aus einem härtbaren Kautschuk ist in US-PS 42 26 926 beschrieben. In diesem Patent ist angegeben, daß der kieselsäurehaltige Füllstoff rehydratisiert wird auf Niveaus zwischen 65 und 75% durch Mischen des kieselsäurehaltigen Füllstoffes mit Wasser. Das erhaltene freifließende rehydratisierte Siliziumdioxidpulver wird mit dem Polymermaterial in einem Mischer gemischt. Anschließend wird die Mischung einschließlich zusätzlicher Additive zur Härtung des Polymeren auf einem Zwei-Walzen-Stuhl zu einer Folie verarbeitet. Die gezogene Folie wird dann in heißem Wasser eingeweicht und dann kalandriert. Wahlweise kann eine Rückseitenstützung, beispielsweise aus Papier oder einer hitzegebundenen Matte der gezogenen Folie beigefügt werden. Die kalandrierte Folie wird dann auf die gewünschte Größe geschnitten.

Ein anderes vergleichbares Verfahren ist in US-PS 33 51 495 beschrieben. Das polymere Material, beispielsweise ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 000 wird mit einem harten Füllstoff, beispielsweise Siliziumdioxid und einem Weichmacher gemischt. Die Mischung kann außerdem übliche Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten und wird dann ausgeformt, beispielsweise durch Extrusion, Kalandrieren, Spritzgießen oder Spritzpressen zu Folien. Weichmacher und/oder Füllstoff werden aus der Folie durch Einweichen in einem geeigneten Lösungsmittel wie zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe zum Entfernen von Weichmacher auf Raffinölbasis und Wasser, Ethanol oder Aceton zum Entfernen von Polyethylenglykol-Weichmacher entfernt.

Im folgenden wird die Herstellung des kieselsäurehaltigen Füllstoffes, der zur Herstellung von den erfindungsgemäßen verstärkten Trennelementen für Batterien verwendet werden kann, noch näher beschrieben.

Beispiel 1

Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 3,3 wurde unter Rühren zu auf 88,9°C erwärmtem Wasser in einem Ausfällgefäß hinzugefügt, bis die Na₂O-Konzentration der ersten wässerigen Lösung 7,0±0,2 g/l betrug. Während die erste wässerige Lösung auf 88,9°C gehalten wurde, das Dreifache des Anfangsvolumens von Natriumsilikat und konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren während 90 Minuten in das Ausfällgefäß eingebracht. Die Geschwindigkeit der Säurezugabe wurde so berechnet, daß eine Na₂O-Konzentration im Kessel von etwa 7,0 g/l aufrechterhalten wird. Nachdem die Zugabe des dreifachen Volumens von Natriumsilikatlösung beendet war, wurde die Säurezugabe fortgesetzt, bis der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung etwa 8,5 betrug. Die Säurezugabe wurde dann für 45 Minuten zur Alterung der Aufschlämmung unterbrochen. Am Ende der Alterungsperiode wurde konzentrierte Schwefelsäure zugefügt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 4,6 zu erniedrigen. Das ausgefällte Siliziumdioxid wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, um den Gehalt an Natriumsulfat als Nebenprodukt im Filterkuchen auf weniger als 2,5 Gew.-% zu reduzieren. Der gewaschene Filterkuchen wurde wieder aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das getrocknete Siliziumdioxid wurde dann gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde physikalisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Außerdem wurde der Gehalt an Chloridionen, Sulfationen und Natriumionen im Siliziumdioxid durch Röntgenstrahlen-Fluoreszenz-Spektroskopie bestimmt unter Verwendung eines automatischen Spektrografen. Der Spektrograf verwendet eine Zwei-Kathoden-Röntgenstrahlrohre (Wolfram/Chrom) und arbeitet bei 60 Kilovolt und 50 Milliampere zur Bestimmung von Spurenelementen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Temperatur bei der Ausfällung 90,6°C betrug. Die Resultate der Analysen des Siliziumdioxids sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel 3

Das ausgefällte Siliziumdioxid gemäß Beispiel 1 und ein bekanntes SiO₂ wurden zur Herstellung von Trennelementen für Batterien verwendet. Der elektrische Widerstand der Proben von Trennelementen für Batterien wurde in Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,223) bei Raumtemperatur nach 24 Stunden Einweichen in Säure bestimmt. Die Zeit war erforderlich, um Luft­ blasen zu entfernen.

Der elektrische Widerstand (Milliohm - 6,45 cm²/25,4 µm - Dicke) des Trennelementes, das unter Verwendung von bekanntem SiO₂ als Füllstoff hergestellt war, wurde zu 5,0 (Mittelwert von zwei Proben) bestimmt. Zum Vergleich beträgt der elektrische Widerstand des Trennelements für Batterien, das mit dem kieselsäurehaltigen Füllstoff von Beispiel 1 hergestellt wurde, 3,77 (Mittelwert von drei Werten). Dies bedeutet eine Verringerung des elektrischen Widerstandes von 1,23 oder etwa 24%.

Prüfung des spezifischen Volumens des Siliziumdioxids

Zwei Proben von gefälltem Siliziumdioxid, die zur Verstärkung von Kautschuk angeboten werden und sieben Proben von gefälltem Siliziumdioxid (A-G), die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellt waren, wurden in einen zylindrischen Stahlbehälter mit einem Innendurchmesser von 3,18 cm und einer Höhe von 6,35 cm eingebracht und in einer Prüfmaschine geprüft. Das Prüfgefäß wurde vollständig mit Siliziumdioxid gefüllt und durch Vibrieren sichergestellt, daß eine gleichmäßige Füllung vorhanden ist. Das beladene Siliziumdioxid wurde kontinuierlich verdichtet mit einer Maschinengeschwindigkeit der Stempel von 0,05 cm/Min. bei Doppelbewegung. Ein Anzeigeinstrument ermittelte die Lageveränderung der Stempel. Die Siliziumdioxidtypen wurden verdichtet mit einer Belastung nahe 4536 kg, der Maximalleistung der Maschine. Die verdichteten Proben wurden nach Entlastung genau gewogen. Das spezifische Volumen jedes der Siliziumdioxidproben wurde berechnet bei Verdichtungsdrucken von 117 kPa, 1931 kPa, 31 MPa und 55 MPa. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Die Daten der Tabelle II zeigen, daß das spezielle gefällte Siliziumdioxid, d. h. die Proben A-G, ein höheres spezifisches Volumen aufweisen, als die zwei kommerziell erhältlichen Siliziumdioxidtypen, wenn die Verdichtung mit 117 kPa erfolgt. Derartige gefällte Siliziumdioxidtypen haben deshalb eine erhöhte Porosität, die den daraus hergestellten Trennelementen für Batterien bessere Eigenschaften vermittelt. Wenn der Verdichtungsdruck ansteigt und die Porosität des Siliziumdioxids vermindert oder beseitigt wird, verringern sich die spezifischen Volumina entsprechend und die Unterschiede zwischen den kommerziell erhältlichen Proben und den erfindungsgemäß für Trennelemente zu verwendenden Mustern werden geringer.

Claims (8)

1. Verstärkter mikroporöser Separator für Batterien aus einem natürlichen oder synthetischen Polymeren, der mit amorphen gefälltem Siliziumdioxid verstärkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid hergestellt wurde durch die Schrittfolge:

• a) Vorlegen einer wäßrigen Lösung von Alkalisilikat mit einem Anfangsgehalt von Alkalioxid von 5,6 bis 7,2 g/l und einer Temperatur zwischen 88°C und 92°C,
• b) langsames Zugeben von weiterem Alkalisilikat zur wäßrigen Lösung in einer Menge vom Zwei- bis Fünffachen der anfangs in der wäßrigen Lösung vorhandenen Alkalisilikatmenge, wobei der wäßrigen Lösung gleichzeitig ein Ansäuerungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Alkalioxidkonzentration in der wäßrigen Lösung im wesentlichen auf Anfangsniveau zu halten, zugesetzt wird, und Ausbilden einer wäßrigen Aufschlämmung von ausgefälltem Siliziumdioxid,
• c) Zufügen von zusätzlichem Ansäuerungsmittel zur Aufschlämmung des Schrittes (b), bis der pH-Wert von 8 bis 9 beträgt,
• d) Altern der Aufschlämmung des Schrittes (c) während 15 bis 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 87 und 92°C und anschließendes
• e) Zufügen von weiterem Ansäuerungsmittel zur Aufschlämmung von Schritt (d), bis der pH-Wert von 4,0 bis 4,7 beträgt.
• f) Abtrennen und Trocknen des Siliziumdioxids und Ausbilden eines Siliziumdioxids mit einer BET-Oberfläche zwischen 130 und 180 m² und einer Ölabsorption zwischen 200 und 270 ml/100 g.

2. Verstärkter mikroporöser Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid zu einem Produkt, das eine Teilchengröße der Agglomerate zwischen 6 und 15 µm aufweist, gemahlen wurde.

3. Verstärkter mikroporöser Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid zu einem Produkt, das eine Teilchengröße der Agglomerate zwischen 8 und 12 µm aufweist, gemahlen wurde.

4. Verstärkter mikroporöser Separator nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid durch Sprühtrocknen getrocknet wurde.

5. Verstärkter mikroporöser Separator nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid unter einem Druck von 117 kPa verdichtet wurde, so daß es ein spezifisches Volumen von mindestens 3.5 bis 4.7 cm³/g aufweist.

6. Verstärkter mikroporöser Separator nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid unter einem Druck von 1931 kPa verdichtet wurde, so daß es ein spezifisches Volumen von mindestens 2.5 bis 2.7 cm³/g aufweist.

7. Verstärkter mikroporöser Separator nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid eine Schüttdichte von 12.8 bis 19.2 kg/m³ aufweist.

8. Verstärkter mikroporöser Separator nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus der Gruppe von natürlichem Kautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Nitrilbutadienkautschuk, Polyisopren, Polyolefinen oder Copolymeren von Olefinen mit hohem Molekulargewicht, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer oder Mischungen derselben ist.