DE2629236A1 - Flexibler plastischer batteriescheider und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Flexibler plastischer batteriescheider und verfahren zur herstellung desselben

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Description

flexibler plastischer Batteriescheider und Verfahren zur Herstellung desselben
Ide Erfindung betrifft im allgemeinen flexible, mikroporöse pisstische Llattmaterialien- und insbesondere flexible, mikroporöse plastische .'olattuioteri alien, die als Scheider zwischen den j.lauten elektrischer Akkumulatoren geeignet sind.
Aus der '!'echnik ist allgemein bekannt, daß ein Latteriescheider porös sein muli, um den Imrchtritt von Ionen zv;ischen den 1 lauten und auch eine freie Diffusion von Saure zu erlauben, ioneben rauIo der ^'ßtteriescheider gegenüber dem Angriff von ijuuren und elektrochemischer Oxidation widerstandsfähig und auch fest und haltbor sein. Im speziellen ist es höchst wünschenswert, wenn der Scheider genügend flexibel ist, urn einer .'abbildung während der kontage standzuhalten, da selbst
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winzige Risse, wenn sie sich während der Inbetriebnahme der Batterie ausbreiten können, zu einem vorzeitigen Versagen der Batterie führen könnten. Außerdem sollte der Scheider natürlich hydrophil sein, da solche Batteriescheider nicht den Zusatz eines Iletzmittels erfordern.
Ivie s.B. den US-PSen 2 ??2 522 (Witt) und 3 696 061 (Selsor) au entnehmen ist, ist es aus der Technik allgemein bekannt, Batteriescheider aus Zusammensetzungen bzw. Hassen herzustellen, die ein Gemisch aus einem plastischen Harz, einem anorganischen füllstoff und einem Lösungsmittel enthalten, und zwar in solcher '//eise, daß ein mikroporöses, halbstarres Blatt erzeugt wird.
Versuche sind unternommen worden, solche Scheider auf Kunststoffbasis der bisherigen Technik zu modifizieren, um ihre Flexibilität zu erhöhen und somit RiEbildung während der Montage und Handhabung zu vermeiden, indem man zu der zu verarbeitenden hasse Weichmacher zusetzte.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß diejbloße Zugabe von Weichmachern zu diesen Massen zu Scheidern führte, die bedeutend schlechtere physikalische Eigenschaften und insbesondere schlechtere elektromechanisch^ Eigenschaften im Vergleich mit Scheidern ohne Weichmacher besaßen. Es wurde speziell beobachtet, daß bei Zusatz von iveichmachern zu solchen Massen der elektrische Widerstand des Batteriescheiders sich erhöhte, während die Säurefestigkeit des erhaltenen Scheiders abnahm.
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Demgegenüber ist es Hauptziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung gewesen, eine zu einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider auf Kunststoffbasis verarbeitbare Masse anzugeben.
Ein weiteres Erfindungsziel ist es, eine zu einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider auf Kunststoffbasis verarbeitbare hasse"anzugeben, welcher Scheider Riß- und Bruchfestigkeit zeigt,
Sin weiteres Ziel der Erfindung ist'eine zu einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider auf Kunststoffbasis verarbe-itbare Lasse anzugeben, der gute elektrische Widerstandseigenschaften auf\i/eist und gegenüber Säureangriff und Oxidation durch ülektrochemikalien beständig ist und darüber hinaus normalerweise hydrophil ist und sich leicht benetzen läßt, ohne daß der Zusatz eines Metzmittels notwendig ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung war eine Lasse, die zu einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider auf Kunststoffbasis verarbeitbar ist, in welchem der Weichmacher weder während der Verarbeitung noch während des Gebrauchs ausgelaugt wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Masse, die zu einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider auf Kunststoffbasis verarbeitbar ist, der weniger der Gefahr des vorzeitigen Versagens als bisher verwendete Batteriescheider ausgesetzt ist.
Diese Ziele und Vorteile werden erreicht gemäß einem Aspekt dieser Erfindung mit einer zu einem flexiblen, mikroporösen
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Erzeugnis auf Kunststoffbasis verarbeitbaren hasse, wie zum Beispiel für einen Batteriescheider geeigneten Masse, die einen thermoplastischen Harzbinder, einen Weichmacher, ein anorganisches !Füllst off material, ein Lösungsmittel und ein Hichtlösungsmittel enthält, wobei der thermoplastische Harzbinder zwischen etwa 10 und etwa 16 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung, der Weichmacher zwischen etwa 4- und etwa 10 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung, der anorganische .!Füllstoff zwischen etwa 19 und etwa 23 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, das Lösungsmittel zwischen etwa 26 und etwa 32 Gew.-$ der Gesamtζusammensetzung und das Nichtlösungsmittel zwischen etwa 28 und etwa 3^ Gew.-^ der Gesamt zusammensetzung bildet. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung das Verfahren zur Verarbeitung der voranstehenden Masse unter Herstellung eines Batteriescheiders; dieses Verfahren umfaßt zusammengefaßt die folgenden Schritte:
a) Kombinieren des thermoplastischen Harzbinders und Weichmachers in den oben genannten Mengen bei Raumtemperatur und in einem langsam laufenden ^ehermischer;
b) Zusetzen des anorganischen Füllstoffmaterials, des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels, ebenfalls in den oben genannten Mengen, zu diesem Gemisch;
c) Mischen dieser Bestandteile, bis allle Komponenten gleichmäßig dispergiert sind;
d) Extrudieren und Kalandern dieser Masse unter Bildung eines flexiblen, mikroporösen blattartigen Erzeugnisses;
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e) Führen dieses Erzeugnisses durch ein Extraktionsbad; und
f) Trocknen des Erzeugnisses
.Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen
Die hier vorgeschlagene hasse, welche zu einem flexiblen, mikroporösen ßatteriescheider auf Kunststoffbasis verarbeitbar ist, setzt sich aus den folgenden wesentlichen Bestandteilen zusammen:
a) einem thermoplastischen Harzbinder;
b) einem Lösungsmittel, das zur Löslichmachung des thermoplastischen iiarzbinders dient;
c) einem anorganischen Füllstoff wie Kieselsäure oder Siliziumdioxid ;
d) einem r;ichtlösungsmittel wie V/asser, und
e) einem weichmacher.
Der verwendete thermoplastische iiarzoinder sollte vorzugsweise ein Vinylchloridharzbinder des "EP"-Typs sein (= leicht verarbeitbar), der porös und stark absorbierend ist. Dieser thermoplastische iiarzbinder kann ein nichtweichgemachtes gamma-Vinylchlorid-ifiomopolymerharz oder ein Mschpolymer des Vinylchlorids, das mit einer kleinen Menge (weniger als etwa 15 /ö) eines monoäthylenischen honomers wie z.B. Vinylacetat, Vinyli-
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denchlorid, Propylen oder ethylen abgemischt ist, sein. Ein besonders bevorzugter thermoplastischer Karzbinder ist das gamma-Vinylchlorid-Iiomopoiymer, das von Continental Oil Company unter der -Bezeichnung Conco 5385 angeboten wird, obwohl gute Ergebnisse auch mit den gamma—Vinylchlorid-tiomopoly— meren erhalten wurden, die von 3. ϊ. Goodrich Company unter der Handelsbezeichnung Geon 103SP und von Solvay ä Cie S.A., Belgien, unter der Handelsbezeichnung Solvic 22y angeboten xverden. Daneben können weitere thermojplastische Harzbinder verwendet werden, welche abgemischt mit einem Lösungsmittel in eine teigartige, halberweicht0 hc^se zur leichten Verarbeitung überführt werden und nach Entfernung des Lösungsmittels härter werden. Außerdem sollte das gewählte thermoplastische' Harzbindemittel chemisch und physikalisch unter den Bedingungen, unter welchen es angewendet wird, stabil sein.
Der thermoplastische Harzbinder sollte zwischen etwa 10 und etwa 16 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung bilden, wobei ein bereich von etwa 11 bis etwa 15 'ß bevorzugt wird. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Rienge an thermoplastischem Harz zwischen etwa 11 und 12 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt; letzterer Bereich wird daher besonders bevorzugt.
Das anorganische Millstoffmsterial sollte ein anorganischer feststoff sein, der mindestens 30 Teile Wasser oder einer anderen flüchtigen haterie pro 100 'feile nichtflüchtige
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Laterie halten kann, und sollte die flüchtige I-iaterie bei Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des thermoplastischen Harzes freigeben. Obwohl jedes Füllstoffmaterial, das diesen Anforderungen genügt, verwendet v/erden kann, sind Kieselsäure-Hydrogel oder gefällte hydratisierte Kieselsaure bevorzugt. Gefällte hydratisierte Kieselsäure wird besonders bevorzugt und kann beispielsweise von der PPG Corporation unter der Eandelsbezeichnung Hi SiI 233 oder von der Chemischen Fabrik Hoesch unter-der Handelsbezeichnung KS-3OÜ erhalten werden.
Das anorganische Füllstoffmaterial sollte zwischen etwa 19 und etwa 23 Gew.-^ der Gesamtzusanimensetzung bilden, wobei ein Bereich von etwa 20 bis etwa 23 Gew.-^ der Gesarntzusammensetzung bevorzugt xvird. Wenn der Bereich des anorganischen Füllstoffmaterials zwischen etwa 22 und etwa 25 % liegt, wird ein Erzeugnis mit besonders guten physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften erhalten; daher ist dieser Bereich am meisten bevorzugt.
Das verwendete Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches lösungsmittel, sollte Solvatisierungswirkung für den thermoplastischen harzartigen Binder haben und durch das Füllstoffmaterial absorbiert werden können. Organische Lösungsmittel wie z.B. Aceton, iither, Dimethylformamid, Orthochlorbenzöl, Tetrahydrofuran und bestimmte Ketone können verwendet werden; Cyclohexanon wird bevorzugt, da es Polyvinylchlorid anlöst
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und in Wasser nur geringfügig löslich ist.
Das benutzte Lösungsmittel, vorzugsweise Cyclohexanon, wird in hengenbereichen zwischen etwa 26 und etwa 32 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung verwendet, wobei ein Bereich zwischen etwa 26 und etwa 30 'P bevorzugt ist. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Lösungsmittelmenge etwa 27 bis etwa 26 Gew.-ν? der Gesaatzusafcimensetzung bildet.
Das Kichtlosungsmittel, vorzugsweise Wasser, bildet im allgemeinen etwa 28 bis etwa 3^ Gew.-vi der Gesamtzusammensetzung, wobei ein Bereich zwischen etwa 29 und etwa 33 % bevorzugt ist. Es hat sich gezeigt, laß ein Nichtlösungsmittel in einem Kengenbereich von etwa 31 bis etwa 33 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung besonders gute physikalische Eigenschaften hervorbringt; daher xcLrd dieser Bereich besonders bevorzugt.
Der ausgewählte Weichmacher sollte systemverträglich sein und daher, wenn er mit den oben erwähnten Bestandteilen abgemischt wird, die Dehnungseigenschaften des erhaltenen Erzeugnisses verbessern, ohne dabei gegenläufig physikalische Eigenschaften wie den elektrischen Widerstand und die Festigkeit gegenüber Säureangriff oder Festigkeit gegenüber Oxidation durch Elektrochemikalien zu beeinträchtigen. In dieser Hinsicht wäre jeder monomere oder polymere Weichmacher, der diese Bedingungen erfüllt, annehmbar. Hierzu zählen sowohl monomere Weichmacher wie z.B. Dioctylsebacat, und polymere Weichmacher wie z.B. elastomeres chloriertes Polyäthylen. Die Verwendung eines
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monomeren Weichmachers und insbesondere des Dioctylphthalats und Dioctyladipats wird bevorzugt. Es wurde gefunden, daß Erzeugnisse, die aus hassen hergestellt sind, die einen dieser beiden monomeren Weichmacher enthalten, ausgezeichnete physikalische und elektrochemische Eigenschaften besitzen.
Der Weichmacher sollte zwischen etwa 4- und etwa 10 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung bilden, wobei ein Bereich von etwa 4- bis 8 y> bevorzugt ist. Besonders gute physikalische Eigenschaften werdenjbeim erhaltenen Erzeugnis beobachtet, wenn Dioctylphthalat in frengen zwischen etwa 6 und etwa 7 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung verwendet werden; daher ist, wenn Dioctylphthalat der Weichmacher ist, dieser Bereich am meisten bevorzugt. Venn jedoch Dioctyladipat der weichmacher ist, wird ein Bereich zwischen 4,5 und etwa 5»5 % bevorzugt.
Heben den vorgenannten Bestandteilen liegt es auf der Hand, daß eine Seihe weiterer Bestandteile verwendet werden kann, die die wesentliche Natur des erhaltenen Produktes nicht beeinträchtigen, 'fatsächlich können viele derartige Bestandteile vorgesehen werden mit dem Ziele der Verbesserung weiterer Eigenschaftendes Produktes oder zum Zwecke der Verbesserung der industriellen Übernahme. Zu typischen Bestandteilen zählen, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt ist, Modifizieroder Stabilisierkomponenten wie z.B. Ruß und Bleistearat.
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Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Art und Weise, in welcher die Bestandteile unter Bildung der zur Herstellung eines Erzeugnisses geeigneten Hasse, zum Beispiel der hasse für einen flexiblen, mikroporösen Batteriescheider auf Kunststoffbasis, kombiniert werden.
Bei Kombinieren der vorerwähnten Bestandteile in den angegebenen Mengen und Bereichen hat sich gezeigt, daß die in der vorerwähnten US-PS 3 596 061 (Selsor et al.) erwähnten Prozeduren mit gewissen Kodifikationen anwendbar sind. Die US-PS 3 696 060 (der Anmelderin) ist hiermit als Referenz einbezogen und bildet einen Teil dieser Offenbarung.
Zunächst wird ein Grundansatz des thermoplastischen Harzbinders und Weichmachers durch Trockenmischen der Bestandteile in einem langsam laufenden Schermischer für !feststoffe, wie z.B. einem Patterson-Kelley "Flüssigkeits-Feststoff"-Hochintensivmischer bei iiaumtemperatur für etwa 20 luinuten hergestellt. Dies steht im Gegensatz zu den bisher verwendeten Verfahren, wo ein Hochleistungsmischer, wie z.B. ein Henschel-Miseher, verwendet wird. Außerdem wird nach den bisher angewendeten Verfahren der thermoplastische Harzbinder mit dem Weichmacher in Gegenwart von Wärme abgemischt, um eine bessere Absorption des Weichmachers im thermoplastischen Harzbinder au erreichen. Der Patterson-Kelley "ITlüssigkeits-Festst off "-Hochintensivmischer weist einen v-förmigen Querschnitt auf, der hier bevorzugt ist, obwohl zu beachten ist, daß andere Mischvorrichtungen für diesen
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Zweck verwendet werden können. Ein Aliquot dieses Grundansatzes, der in Ifeuchtpulverform vorliegt, wird dann in einen Klarmischer gefüllt und der anorganische füllstoff in der vorgeschriebenen Lenge zugesetzt. Das gesamte Homogengemisch, welches dann einem trockenen Pulver ähnlich sieht, wird dann abgemischt, bis sämtliche Bestandteile gleichförmig disper-' giert sind.
Es wird bevorzugt, daß dann die vorgeschriebene Lenge an organischem Lösungsmittel zugesetzt wird, Die Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel zugegeben wird, ist jedoch von einiger Bedeutung, da die maximale Absorptionsgeschwindigkeit des Lösungsmittels durch den anorganischen !Füllstoff nicht überschritten werden sollte, damit nicht etwas thermoplastisches Harz unlöslich gemacht wird.
Die vorgeschriebene henge an Lichtlösungsmittel (z.B. Wasser) wird dann rait einer Geschwindigkeit zugegeben, die kleiner ist als die maximale Absorptionsgeschwindigkeit der lösungsmittelboiadenen i-,iesolslaare. Die erhaltene Lasse liegt dann in Form eines stabilen, feuchten, freifließenden Pulvers vor.
um diese Lasse zu einem geeigneten Erzeugnis zu verarbeiten, z.B. zu einem flexiblen, mikroporösen batteriescheider auf Kunststoff basis, wird die has.ve in einen Extruder gefüllt, y->r7uj.3weise mit einem vertikalen Schneckenbau, worin das freifließende Pulver in ein teigartiges Gemisch umgewandelt,
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durch einen Folienkopf ausgeformt und zu einem fortlaufenden Blatt kalandert wird.
Die Extrusionstemperaturen können von etwa 27 ^ bis etwa 71 ö reichen, wobei ein engerer Bereich zwischen etwa 46 °0 und etwa 55 0G bevorzugt wird. Die Temperatur des Kopfes kann im Bereich von etwa 27 °0 bis etwa 71 0G liegen. Der Bückdruck des Extru-
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ders kann im Bereich von etwa 14 kp/cm bis etwa 35 kp/cm
2 Überdruck liegen, wobei ein Druckbereich von etwa 14 kp/cm
bis etwa 21 kp/cm bevorzugt wird. Andere Extruder können selbstverständlich gleichfalls eingesetzt werden.
Die teigartige Masse, die sich innerhalb des Extruders bildet, wandertdann durch eine Siebpackung von etwa 40 mesh (0,42 mm) und einen Folienrohrkopf (sheeting pipe die), bevor sie in einen untersetzten Kalander tritt, der bei einer Temperatur von etwa 4 0G bis etwa 16 O und vorzugsweise bei etwa 4 G bis etwa 7 0G gehalten wird. Der Spritzkopf mündet in den Kalander, um "Verdampfung zu vermeiden. Der verwendete Kalander ist ein Kalander von 81 cm, der vorzugsxtfeise Walzen mit dem Luster des Scheiders enthält.
Me sich nun in üOlienform befindliche Masse wird dann auf ein !fördersieb getragen une durchläuft ein Wasser extraktionsbad, wobei die iemperatur des Wassers bei etwa 49 0O bis etwa 93 0G gehalten wird, obwohl ein engerer Bereich von etwa 71 C bis etwa ö2 °0 bevorzugt wird. v±e Folie bleibt im Bad, bis das
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Lösungsmittel entfernt ist, und wird dann durch herkömmliche Mittel getrocknet. Die Trocknungstemperatur sollte 135 G nicht übersteigen; eine Temperatur von etwa 107 G wird "bevorzugt.
Es ist zu erkennen, daß das erhaltene Erzeugnis, nachdem die Lösungsmittel- und die Nichtlösungsmittelbestandteile während der Verarbeitung entfernt worden sind, einen eine Matrix bildenden, geeignet weichgemachten, thermoplastischen Harzbinder enthält, innerhalb dessen Teilchen des anorganischen Killst off materials gründlich dispergiert sind. Im -Erzeugnis liegt ein Netzwerk von Kikrohohlräumen oder Mikroporen vor, die benachbart zu oder angrenzend an Teilchen des dispergierten Füllstoff materials gebildet; wurden, wobei diese Poren zwischen einzelnen Teilchen des ]?üllstoffmaterials und der Matrix wie auch innerhalb der Matrix selbst enthalten sind. Diese Mikrohohlräume oder Mikroporen sind in der Größe ungleichförmig, liegen typischerweise zwischen etwa 0,01 Mikron bis etwa 100 Mikron und weisen einen mittleren Porendurchmesser von typischerweise etwa 1 Mikron, bestimmt porosimetrisch, nach der allgemein bekannten Quecksilber-Intrusionsmethode, auf. Die Porosität des erhaltenen Erzeugnisses liegt, gemessen in Alkohol, zwischen etwa 50 % und etwa 75 %,
Das erhaltene Erzeugnis besitzt physikalische Eigenschaften, die es ideal geeignet machen zur Verwendung als Batteriescheider. Insbesondere ist das erhaltene Erzeugnis nicht nur stark
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porös, weist eine Gesamtporosität von mindestens etwa 50 %, gemessen in Alkohol auf, sondern ist sowohl fest als auch flexibel, was in ainer Zugfestigkeit zum Ausdruck kommt, die
im allgemeinen größer als etwa 14 kp/cm ist, sowie der Dehnung, die im allgemeinen größer als etwa 40 % ist. Außerdem ist sein elektrischer Widerstand, eine Meßgröße von erheblicher Bedeutung im Hinblick auf Batteriescheider, im allgemeinen
p nicht größer als etwa 0,070 Ohm/6,46 cm und normalerweise
kleiner als etwa 0,040 Ohm/6,46 cm . V/enn die Dicke des erhaltenen Erzeugnisses auf beispielsweise etwa 0,635 ram reduziert wird, nimmt der elektrische Wic<erstand wijeter auf etwa 0,020 Ohm/6,46 cm2 ab.
Die folgenden Beispeile dienen der Erläuterung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemaßen Masse und des Verfahrens; sie sind nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen.
Beispiel I
Um die Herstellung einer Masse zu veranschaulichen, die zu einem geeigneten Erzeugnis wie z.B. einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider auf Kunststoffbasis gemäß den Prinzipien der Erfindung verarbeitbar ist, wurde eine Masse hergestellt, welche einen Weichmacher als einen der Bestandteile in einem Verhältnis von 60 Teilen Weichmacher je 100 Teile thermoplastischer Harzbinder enthielt. Diese Masse ent-
6G9 883M298
hieit die folgenden Bestandteile in den entsprechenden Kengen, die in Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Masse angegeben werden.
Bestandteile Gewichtsprozent
Conoco 5385 gamma-Vinylchlorid-
Hornopolymer 11,17 #
Dioetyiphthalat 6,67 %
Hi SiI 233 gefällter hydratisierter Kieselsäure-Füllstoff 22,20 #
Cyclohexanon 27,76 %
Wasser 32,20 %
Ruß 0,001 %
Die Lasse wurde hergestellt, indem zunächst das Conoco 5385 mit dein Dioctyiphthalat in einem Totterson-Kelley "Flüssigkeits-Feststoff "-Hochintensivmischer unter Bildung eines Grundansatzes trocken gemischt und dann das Hi SiI 233, gjfolgt vom Cyclohexanon, Wasser und Ruß, zugesetzt wurde.
Die erhaltene hasse wurde dann in einen vertikalen Aragon-Extruder mit einer Schnecke aus nichtrostendem Stahl und einem Kompressionsverhältnis von etwa 1,4- : 1 gefüllt. Die
kasse wurde bei einer Temperatur von etwa 49 0C und einem
2
Überdruck von etwa 17»5 kp/cm extrudiert. Ein 81 cm-Kalander mit einer oberen Kalanderwalze, die das Scheiderprofil prägte, wurde verwendet, um ein Blatt mit dem Scheidermuster von ca.
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2,54 rom Stärke herzustellen. Das erhaltene Blatt wurde dann durch einen Wasserextraktionsbehälter geschickt, in welchem die Wassertemperatur bei etwa 71 °° gehalten wurde, und dann in einem Lufttrockner bei einer Lufttemperatur von etwa 107 getrocknet.
Das erhaltene Erzeugnis, in diesem Fall ein flexibler, mikroporöser Batteriescheider, hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 14,7
Dehnung 65 %
Mullen-Festigkeit 4,48 kp/cm2'
elektrischer Widerstand 0,054 Ohm/6,45 cm
Gesamtporosität (Quecksilber-
intrusionstechnik) 1,04 017g
mittlerer Porendurchmesser 0,085 /U % Poren größer als 20 /U (> 20 /u) 2,5 #
Von den durchgeführten Tests zeigen die Zugfestigkeits-, Dehnungs- und Mullen-Festigkeitswerte, daß das erhaltene Erzeugnis ausreichend fest und flexibel war, um irgendeiner Störung während der Montage und beim eigentlichen Gebrauch zu widerstehen.
Der elektrische Widerstand und die Porositätsdaten weisen auf ein Produkt mit einer feinen Porengröße, welches ausgezeichne-
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te elektrochemische Eigenschaften "besaß. Zur Verwendung als Batteriescheider sollte der elektrische Widerstand so niedrig wie möglich liegen, vorzugsweise kleiner als etwa 0,070 Ohm/
2
6,46 cm sein. Der elektrische Widerstand des erhaltenen Produktes von 0,054 Ohm/6,46 cm war daher mehr als adequat* Daneben zeigen die Daten für die Porengröße und Gesamtporosität, daß, obwohl die Porengröße und -verteilung im mikroporösen Bereich lag, das erhaltene Erzeugnis außerordentlich porös war. Ein mittlerer Porendurchmesser von 2,54 /Um oder kleiner wird bevorzugt. Ferner zeigen diese Daten, daß praktisch kein Weichmacher während der Verarbeitung ausgelaugt wurde. Das erhaltene Produkt war hydrophil und zeigte gute .Säurebeständigkeit .
Beispiel II
Um die V/irkungen der praktischen Durchführung der Erfindung mit einem kleineren Verhältnis von Weichmacher zu thermoplastischem Harz zu demonstrieren, wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 mit den folgenden Bestandteilen und den folgenden Prozentmengen durchgeführt, wobei das Verhältnis von Weichmacher zu thermoplastischem Harz 50 Teile Weichmacher zu 100 Teile Harz betrug:
Bestandteile Gewichtsprozente
Conoco 5385 gamma-Vinylchlorid-
Homopolymer 10,98 #
Dioctylphthalat 5,49 $
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Hi SiI 233 gefällte hydratisierte
Kieselsäure (Füllstoff) 21,97 $
Cyclohexanon 28,61 ja
Wasser 32,95 ^
Ruß 0,001 %
Die erhaltene Hasse wurde zu einem geeigneten Erzeugnis verarbeitet, z.B. zu einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider und zwar in gleicher V/eise wie in Beispiel I; das erhaltene Erzeugnis zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 15,33 kp/cm2
Dehnung
Mullen-Festigkeit 3571 kp/cm
elektrischer Widerstand 0,04-1 Ohm/6,4-6 cm
Gesamtporosität (Cuecksilberintrusions-
methode) 0,99 cnr/g
mittlerer Forendurchmesser 0,095 /U
% Poren größer als 20 /U (> 20 ,u) 2,5 %
Die Ergebnisse dieser physikalischen Tests weisen auf ein Produkt mit Eigenschaften, die im wesentlichen denen der Masse in Beispiel I ähnlich waren, obwohl die Dehnungswerte die Tatsache widerspiegeln, daß das erhaltene Erzeugnis etwas weniger flexibel war als das Erzeugnis in Beispiel I und einen geringfügig höheren elektrischen Widerstand hatte. Das erhaltene Erzeugnis war jedoch ein technisch flexibler, mikroporo-
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ser Batteriescheider auf Kunststoffbasis.
Beispiel III
Um die erfindungsgemäße Herstellung einer Kasse zu demonstrieren, bei welcher andere Typen des thermoplastischen
xiarzes und der anorganischen l^üllstoffmaterialien verwendet wurden, obwohl das gleiche "Verhältnis von Harz zu V/eichmacher wie in Beispiel II eingehalten wurde, wurde die gleiche
Prozedur wie in Beispiel I mit den folgenden Bestandteilen in folgenden Prozentmencen wiederholt:
Bestandteile Gewichtsprozente
Solvic 229 Vinylchlorid-Homopolymer 14·»23 %
Dioctylphthalat 7,11 JlS
KS 300 gefällte hydratisierte Kieselsäure
(S1Ul? ctcf f) . 19,96 %
Cyclohexanon 28,22 JIi
Wasser . ' 30,48 %
Ruß 0,001 #
Die erhaltene Kasse wurde zu einem geeigneten Erzeugnis,
z.B. zu einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider, in gleicher Weise wie in Beispiel I verarbeitet; das erhaltene Erzeugnis hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 20,3 kp/cm2
Dehnung 57 %
hullen-Festigkeit 4,76 kp/cm2
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elektrischer Widerstand 0,04-5 Ohm/6,4-6. cm
Gesamtporosität (Quecksilberintrusions-
methode) 0,87 cm^/g
mittlerer Porendurchmesser 0,11 ,u
% Poren größer als 20 ,\x (> 20 /u) .3,5 %
Bei einem Vergleich der physikalischen Daten dieses Erzeugnisses mit denjenigen des in Beispiel I hergestellten Erzeugnisses ist die Zugfestigkeit des Erzeugnisses größer als beim Erzeugnis des Beispiels I, während seine Dehnung kleiner war, was auf ein festeres, jedoch weniger flexibles Produkt schließen läßt. Der elektrische Widerstand des Erzeugnisses -war kleiner als der elektrische Widerstand des Erzeugnisses von·Beispiel Außerdem war die Porosität des Erzeugnisses geringer als die Porosität des Erzeugnisses von Beispiel I, während die Porengröße im allgemeinen größer ausfiel.
Beispiel IV
Um die Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse zu erläutern, in welcher der Typ des Weichmachers geändert wurde, wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel I wiederholt und Bioctyladipat als Weichmacher in einem Verhältnis von 50 Teilen Weichmacher je 100 Teile Harz verwendet. Zusätzlich wurde ein anderes thermoplastisches Harz verwendet. Die folgenden Bestandteile in folgenden Prozentmengen kamen zur Anwendung:
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2829236
Bestandteile Gewichtsprozente
Geon IO^Ei']? 10 thermoplastisches Harz 11,01 #
Dioctyladipat 4,96 ?°
Hi SiI 233 gefällte hydratisierte Kieselsäure (Füllstoff) 22,03 %
Cyclohexanon 29}52 %
V/asser 32,4b %
Kuß 0,001 r,h
Die erhaltene Kasse wurde zu einem geeigneten Erzeugnis, z.B. einem flexiblen mikroporösen Batteriescheider, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet; das erhaltene Erzeugnis hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 13,09 kp/cm2
Dehnung . 62 c,i>
Lullen-Festigkeit 4,2 kp/cm
ο elektrischer Widerstand 0,031 Ohm/cm
Gesamtporosität (Quecksilberintru-
sionstest) 0,07 cnr/g
% Poren größer als 20 ,u (> 20 ,u) 1,3 %
Die physikalischen Daten zeigen, daß die Verwendung von Dioctyladipat als Weichmacher ein Erzeugnis mit sowohl guten physikalischen als auch elektrochemischen Eigenschaften lieferte, die denen des -Erzeugnisses von Beispiel I sehr ähnelten, wo Dioctylphthalat der verwendete Weichmacher war.
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Claims (2)

Patentansprüche
1.Zu einem flexiblen, mikroporösen Batteriescheider verarbeitbare Masse aus
a) einem thermoplastischen Harzbinder in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 16 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung;
b) einem Weichmacher in einer Menge von etwa 4 bis etwa 10 Gew.-# der Gesamtzusammensetzung;
c) einem anorganischen Füllstoffmaterial in einer Menge von etwa 19 bis etwa 25 Gew.-(/& der Gesamtzusammensetzung;
d) einem Lösungsmittel in einer Menge von etwa 26 bis etwa 32 Gew.<-% der Gesamtzusammensetzung; und
e) einem Wichtlösungsmittel in einer Menge von etwa 28 bis etwa 34 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung.
2. Masse nach Anspruch 1, worin der thermoplastische Harzbinder ein Polyvinylchlorid ist.
3. Masse nach Anspruch 2, worin dieses Polyvinylchlorid ein gamma-Vinylchlorid-Homopolymer in einer Menge von 11 bis etwa 15 Gew.-56 der Gesamtzusammensetzung ist.
4. Masse nach Anspruch 1, worin dieser Weichmacher ein monomerer Weichmacher aus der Gruppe: Dioctylphthalat, Dioctyl-
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adipat und Dioctylsebacat, ist.
-j·, Lasse nach. Anspruch 4-, worin dieser monomere Weichmacher Dioctylphthalat in einer Lenge von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamzusammensetzung ist.
ö. Lasse nach Anspruch 1, worin dieses anorganische Füllstoffmaterial eine gefällte hydratisierte Kieselsäure in einer Lenge von etwa 20 bis etwa 23 Gew.-;# der Gesamt zusammensetzung ist.
y. Lasse nach Anspruch 1, worin dieses organische Lösungsmittel aus der Gruppe: Aceton, üther, Dimethylformamid, ortho-Chlorbenzol, Hitrobenzol, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon, ausgewählt worden ist.
ö. Lasse nach Anspruch 7» worin dieses Lösungsmittel Cyclohexanon in einer Lenge von etwa 26 -bis etwa 30 Gew.-?o der Gesamtzusammensetzung ist.
9· Lasse nach Anspruch 1, worin dieses Nichtlösungsmittel Wasser in einer Menge, von 29 bis etwa 33 Gew.-^o der Gesamt zusammensetzung ist.
10. Lacse nach Anspruch 1, worin dieser thermoplastische Harzbinder ein gamma-Vinylchlorid-Homopolymer in einer Menge von etwa 11 bis etwa 12 tf der Gesamtzusammensetzung, dieser
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Weichmacher Dioctylphthalat in einer Menge von etwa 6 bis etwa 7 Gew.—% der Gesamtzusammensetzung, dieses anorganische Füllstoffmaterial eine gefällte hydratisierte Kieselsäure in einer Menge von etwa 22 bis etwa 23 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung, dieses Lösungsmittel Cyclohexanon in einer Menge von etwa 27 bis etwa 28 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung und dieses Hichtlösungsmittel Wasser in einer Menge von etwa 31 bis etwa 33 Gew.-$a der Gesamtzusammensetzung ist.
11. Masse nach Anspruch 1, worin dieser thermoplastische Harzbinder ein gamma-Vinylchlorid-Homopolymer in einer Menge von etwa 11 bis etwa 12 % der Gesamtzusammensetzung, dieser Weichmacher Dioctyladipat in eiiier Menge von etwa 4,5 bis etwa 5»5 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung, dieses anorganische Füllstoffmaterial eine gefällte hydratisierte Kieselsäure in einer Menge von etwa 22 bis etwa 23 Gew.-^ der Gesarntzusammensetzung, dieses Lösungsmittel Cyclohexanon, in einer Menge von äbwa 26 bis etwa 30 Gew.-?o der Gesamtzusammensetzung und dieses Nichtlösungsmittel Wasser in einer Menge, von 31 bis etwa 33 Gewo-# der Gesamtzusammensetzung ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines extrudierten, flexiblen, mikroporösen Erzeugnisses, das insbesondere zur Verwendung als flexibler, mikroporöser Batteriescheider geeignet ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
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a) Kombinieren eines Grundansatzes aus
i) einem thermoplastischen Harzbinder in einer Menge von etwa 10 bis etwa 16 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung;
ii) einem Weichmacher in einer Menge von etwa 4- bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung,
b) Versetzen dieses Grundansatzes mit
i) einem anorganischen Füllstoffmaterial in einer Menge von etwa 19 bis 23 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung;
ii) einem Lösungsmittel in einer Menge von etwa 26 bis etwa 32 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung; und
iii) einem Michtlosungsmittel in einer Menge von etwa 2ö bis etwa 3^ Gew.-# der Gesamtzusammensetzung;
c) Mischen dieser Masse, bis ihre Bestandteile gleichförmig dispergiert sind;
d) Extrudieren und Kalandrieren dieser Masse unter Herstellung eines flexiblen, mikroporösen blattförmigen Erzeugnisses;
e) Führen dieses Erzeugnisses durch ein Extrusionsbad; und
f) l'rocknen dieses Erzeugnisses.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bestandteile in einem langsam laufenden Feststoff-
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Scheriri seller bei Raumtemperatur gemischt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese hasse in einem Extruder mit vertikaler Schnecken— anordnung bei einer Temperatur von etwa 27 G bis etwa
71 G und einem Rückdruck von etwa 14 bis etwa 35 kp/cm1" Überdruck extrudiert wird.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Extrudionstemperatur bei etwa 46 0 bis
etwa 55 G unddsr Rückdruck bei etwa 14 bis etwa
21 kp/cm2 liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Extruder und Spritzkopfteil des Extruders eine Siebpackung von etwa 40 mesh angeordnet ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese Masse nach Extrusion bei einer Temperatur von etwa 4 0G bis etwa 16 0G kalandriert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Extraktionsbad ein Wasserextraktionsbad ist und
die Temperatur des Wassers bei etwa 49 °G bis etwa
93 °0 liegt.
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" 2? ~ 2829236
iy. Verfahren nach. Anspruch 1ö, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassertemperatur bei etwa Γ/Λ 0O his etwa 82 0 liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Erzeugnis hei einer Lufttemperatur von etwa 66 0O his etwa 135 °G luftgetrocknet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Lufttemperatur etwa 107 ü'beträgt.
22. Flexibles, mikroporöses Erzeugnis nach Anspruch 12.
23. Flexibles, mikroporöses Erzeugnis nach Anspruch 22, welches eine Zugfestigkeit größer als etwa 10,5 kp/cm , eine Dehnung größer als etwa 4-0 yi> und einen elektrischen Widerstand kleiner als etwa 0,070 Ohm/6,4-6 cm aufweist.
24. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die °chritte:
a) Kombinieren bei Raumtemperatur eines Grundansatzes aus i) einem gamma-Vinylchlorid-Homopolymer in einer Menge von etwa 11 bis etwa 12 Gew.-/» der Gesamt zusammensetzung, und
ii^ DioctyLphthalat in einer henge von etwa 6 bis etwa Gew.-^ der Gesaratzusammensetzung;
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b) Versetzen dieses Grundansatzes mxt
i) einem gefällten, hydratisieren Kieselsäure-Füllstoff material in einer henge von etwa 2'J: bic o^wa 23 Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung;
ii) Cyclohexanon in einer henge von etwa 27 bis etwa 2ö Gew.-56 der Gesamt zusammensetzung; und
iii) 'wasser in einer henge von etwa ~jA bis etwa 33 Gew.-^. der Gesamtzusammensetzung;
c) hischen dieser hasse in einem langsam laufenden Feststoff-Schermischer, bis die Bestandteile gleichförmig dispergiert sind,
d) Extrudieren dieser hasse durch einen vertikalen Schneckenextruder bei einer '-Temperatur von etwa 46 C bis etwa 55 C und einem Rückdruck von etwa 14 bis
ρ
etwa 21 kp/cm ;
e) Kalandern dieser hasse bei einer Temperatur von etwa
4 bis etwa 16 0C zu einem flexiblen, mikroporösen blattartigen· Erzeugnis;
f) Führen dieses Erzeugnisses durch ein Extraktionswasserbad, wobei die Wassertemperatur bei etwa 7I bis 82 0C gehalten wird; und
g) Lufttrocknen dieses Erzeugnisses bei einer Lufttemperatur von etwa 107°.
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25. flexibles, mikroporöses blatjartiges Erzeugnis nach Anspruch 24.
26. !''lexibles, mikroporöses blattartiges Erzeugnis nach Anspruch 25, xvelches eine Zugfestigkeit größer als et\i/a
ρ
10,5 kp/cm , eine Dehnung größer als etwa 40 %> und einen elektrischen widerstand kleiner als etwa 0,0r/0 Ohm/6,46 aufweist.
2r/. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die schritte:
a) Kombinieren bei icaumteirperatur eines Grundansatzes aus i) einem gamma-Vinylchlorid-Homopolymer in einer Menge von etwa 11 bis etwa 12 Gew.-;b der Gesamt zusammensetzung; und
ii) Dioctyladipat in einer i-ienge von etwa 4,5 bis etwa 5,5 Gew.-/«; der Gesamt zusammensetzung;
b) Versetzen dieses Grundansatzes mit
i) einem gefällten hydratisieren Kieselsäure-Füllstoff material in einer Menge von etwa 22 bis etwa 23 Gew.-ίύ der Gesamtzusammensetzung;
ii) Cyclohexanon in einer Menge von etwa 26 bis etwa JO Gew.-/ό der Gesagt zusammensetzung;
iii) Wasser in einer henge von etwa 31 bis etwa 33 Gew.->^ der Gesamt-iusaMiiensetzung;
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c) Kisciien dieser Lasse in einem langsam laufenden Feststoffschermischer, bis die Bestandteile gleichförmig dispergiert sind;
d) Extrudieren dieser Lasse durch einen vertikalen ÖCLineckenextruder bei einer 'I'emperatur von etwa 4-6 0 bis etwa 55 °G und einem Rück- bzw. ßtoidrucic von etwa
ρ
14- bis etwa 21 kp/cm Überdruck;
e) Kalandern dieser Kasse bei einer lemperatur von etwa 4- bis etwa 16 G zu einem flexiblen, mikroporösen blattartigen Erzeugnis;
f) Führen dieses Erzeugnisses durch ein Extraktionswasserbad, dessen Wassertemperatur bei etwa 71 "bis etwa 62 · C gehalten wird; und
g) Lufttrocknen dieses -Erzeugnisses bei einer Lufttemperatur von etwa 107 0G.
28. Flexibles, mikroporöses blattartiges Erzeugnis nach Anspruch 2y.
29. Flexibles, mikroporöses blattartiges Erzeugnis nach Anspruch 28, welches eine Zugfestigkeit größer als etwa
ο
10,5 kp/cm , eine Dehnung größer als etwa 4-0 % und einen elektrischen Widerstand kleiner als etwa 0,070 Ohm/6,4-6 cm a uf ν/ ei st.
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-7A-
30. !flexibles, mikroporöses blatt artiges Erzeugnis aus einer weich;\emachten Marzmatrix und einem anorganischen MiIlstoffmaterial, welch.es Erzeugnis ein Netzwerk aus innerhalb dieser weicligemachten Harsinatrix zwischen diesen 'leuchen des anorganischen .Füllstoffmaterials undjdieser Lotrix gebildeten Poren, welche sich zwischen benachbarten ■Heilclien dieses anorganischen Ifüllstoffmaterials und innerhalb dieser Matrix selbst befinden, wobei das Blatt einen elektrischen Widerstand 'kleiner als etwa 0,070
0hm/b,46 cm und eine Dehnung größer als etwa 40 % aufweist.
31. Erzeugnis nach Anspruch 30 mit einem mittleren Porendurchmesser dieser Poren von etwa 1 Likron.
y'ti. l.rzeugnis nach Anspruch 30 mit einer Porosität von mindestens etwa 50 P in Alkohol.
_>3· -Erzeugnis nach Anspruch 30 mit einer Zugfestigkeit größer
2
als etwa 14- kp/cna .
y+. Erzeugnis nach Anspruch 30 in i'orm eines Batteriescheiders,
A 1>?2
Dr.do/Ke
■/■
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