DE3239017C2

DE3239017C2 - Dielektrischer Film und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3239017C2
Application number: DE3239017A
Authority: DE
Inventors: Naohiro Iwaki Fukushima Murayama; Kenichi Nakamura; Yoshikichi Teramoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-10-21
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1985-04-04
Also published as: FR2514937A1; JPH0357945B2; GB2110983B; DE3239017A1; FR2514937B1; US4687803A; GB2110983A; JPS5869252A

Abstract

Eine dielektrische Schicht stellt einen gestreckten Körper aus einer Zusammensetzung dar, die ein vernetztes thermoplastisches Harz mit einem Gel-Gehalt von 20 bis 75 und fein verteilte dielektrische Porzellanpartikeln enthält, welche in dem thermoplastischen Harz dispergiert sind. Die Streckung führt dabei nicht zu einer Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante der Schicht und liefert eine hohe elektrostatische Kapazität. Die dielektrische Schicht wird nach einem Verfahren hergestellt, welches die Vernetzung des thermoplastischen Harzes, das aus der die dielektrischen Prozellanpartikeln enthaltenden Zusammensetzung besteht, und die Streckung der betreffenden Zusammensetzung bei einer bestimmten Temperatur umfaßt, die in Verbindung mit dem thermoplastischen Harz ausgewählt ist.

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen dielektrischen Film und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung, wie im Oberbegriff des Anspruches 1 bzw. 4 angegeben ist

Ein aus einem thermGplasi'-ihen Harz gebildeter Körper mit in diesem dispergierten fein verteilten dielektrisehen Porzellanpartikeln ist afs dielektrischer Körper bekannt, der eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine ausgezeichnete Formbarkeit aufweist. Ein derart geformter Körper kann aber auch in Form eines dünnen Films hergestellt werden, der eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante aufweist und damit eine relativ hohe elektrostatische Kapazität.

Bei dem jüngsten Trend zu kleineren Kondensatoren zur Erzielung eines kompakteren elektrischen Gerätes ■in ist jedoch die mit dem geformten Körper erzielbare elektrostatische Kapazität noch nicht zufriedenstellend. Es ist vielmehr ein dielektrischer Film erforderlich bzw. erwünscht, der eine höhere elektrostatische Kapazität aufweist.

Ein Verfahren zur Erzielung einer solchen Kapazität besteht darin, einen dünneren Film aus einem geformten Körper herzustellen. Bei einem geformten Körper aus einem Zusammensetzungssystem, welches ein thermoplastisches Harz und fein verteilte dielektrische Porzellanpartikel aufweist, führt das Strecken jedoch zu einer herabgesetzten Dielektrizitätskonstante.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen dielektrischen Film zu schaffen, dessen Dielektrizitätskonstante auf ein Strecken hin nicht herabgesetzt werden kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Films.

ίο Ferner soll ein dielektrischer Film geschaffen werden, der eine hohe elektrostatische Kapazität aufweist, und ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Films angegeben werden.
Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die in den Patentansprüchen erfaßte Erfindung.
Gemäß einer Hypothese der Erfindung ist eine Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante auf das Strecken hin zurückführbar auf die Bildung von Leerräumen zwischen dem thermoplastischen Harz und den fein verteilten dielektrischen Porzellanpartikeln. Bei der Umsetzung dieser Hypothese in die Praxis haben die Erfinder festgestellt, daß die Bildung derartiger Leerräume verhindert und die Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante damit durch folgende Maßnahmen verhindert werden kann. Zum ersten wird das Harz vernetzt. Zum /weiten wird das Harz in dem Fall, daß es ein kristallines Polymer ist, bei einer Temperatur gestreckt, die höher ist als eine Temperatur, welche etwa 20° unter dem Schmelzpunkt des Harzes liegt. Wenn das Harz ein iimorphes w) Polymer ist, wird es bei einer Temperatur gestreckt, die höher ist als eine Temperatur von etwa 20'C unterhalb des Glasumwandlungspunktes des betreffenden Harzes. Damit ist die vorliegende Erfindung geschaffen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein dielektrischer Film einen gestreckten Körper aus einer Zusammensetzung eines vernetzten thermoplastischen Harzes mit einem Gel-Gehalt von etwa 20 bis 75% und mit fein verteilten dielektrischen Porzellanpartikeln mit Partikelgröße von 0,01 bis 10 μπι. die in dem b5 thermoplastischen Harz dispergiert sind, wobei die Porzellanpartikel in einer Menge von etwa 5 bis 60 Volumcnj|r prozent enthalten sind. Die Porzellanpartikel können insbesondere ferroelektrische l'orzcllanpartikel sein.

fei vorzugsweise solche mit Perowskitstruktur, z. B. des Titanoxid-Typs.

i;j Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines

dielektrischen Films eine Vernetzung eines thermoplastischen Harzes aus einer Zusammensetzung, in der solche fein verteilten dielektrischen Porzellanpartikel in dem thermoplastisches Harz dispergiert sind, sowie die Strekkung der Zusammensetzung bei einer Temperatur, weiche höher ist als eine Temperatur, die um 20⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Harzes liegt, und welche niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangsp temperatur des betreffenden Harzes in dem Fall, daß das thermoplastische Harz ein kristallines Polymer ist oder

j| die betreffende Streckung der Zusammensetzung erfolgt bei einer Temperatur, weiche höher ist als eine

j§ Temperatur, die 20⁰C niedriger ist als der Glasumwandlungspunkt des thermoplastischen Harzes, und weiche

,p niedriger Lst als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem Fäll, daß das thermoplastics sehe Harz ein amorphes Polymer ist Vorzugsweise wird ein zusätzliches Vernetzungsagens hinzugefügt und die

Jl Vernetzung unter Strahlungseinwirkung durchgeführt Das Strecken wird vorzugsweise als ein Aufblasverfah-

Ji ren ausgeführt.

jy- Anhand einer Zeichnung wird die Erfindung nachstehend beispielsweise näher erläutert

;ij In der Zeichnung ist eine schematische Vorderansicht eines Ausführungsbeispiels einer Streckmaschine

;| gezeigt die bei dem Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Films gemäß der vorliegenden Erfindung

« verwendet werden kann-

Wj Ein dielektrischer Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß fein verteilte

]■< dielektrische Porzellanpartikel in einem thermoplastischen Harz dispergiert werden, daß das thermoplastische

£ Harz derart vernetzt wird, daß das thermoplastische Harz einen Gel-Gehalt von etwa 20 bis 75% aufweist, und

■-i daß die Zusammensetzung gestreckt wird.

Bsispiele des thermoplastischen Harzes können kristalline d. h. bei Rör.tgen-Diffraktionsufu'ersuchung Kri- : j stall-peaks aufweisende Polymere, wie PoViäthylen, Polypropylen oder Vinylidenfluoridharz oder amorphe d. h.

f": bei Röntgen-Diffraktionsuntersuchung keine Kristall-peaks aufweisende Polymere, wie Polyvinylchlorid umfassen. Da die Dielektrizitätskonstante eines aus dem dielektrischen Film gebildeten Körpers stark von der } Dielektrizitätskonstante des thermoplastischen Harzes abhängt wird ein thermoplastisches Harz mit einer

.;. hohen Dielektrizitätskonstante, wie Vinylidenfluoridharz, besonders bevorzugt Unter dem Begriff »Vinyliden-

:; fluoridharz« sind nicht nur Vinylidenfluorid-Homopolymerharze (nachstehend der Kürze halber auch als PVDF

■ bezeichnet) zu verstehen, sondern auch Mischpolymere die jeweils ein PVDF m einer Menge von mehr als etwa

50 Mol%, vorzugsweise in einer Menge von mehr als etwa 70 Mol%, und insbesondere bevorzugt in einer Menge von mehr als etwa 80 Mol%, und eine oder mehrere Co- bzw. Mischmonomere umfassen, die mit dem ; PVDF mischpolymerisiert sein können, wie Fluorin enthaltende Olefine, z. B. Vinylfluorid. Trifluoräthylen.

: Chlorfluorvinyliden, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen oder Hexafluorpropylen.

Beispiele für ein dem thermoplastischen Harz bei Bedarf hinzuzufügendes Vernetzungsagens können Cyanurate. wie Triallyl-cyanjurat, Diallyl-monopropargyl-cyanuret Dipropargyl-monoallyl-cyanurat oder Tripropargyl-cyanurat, lso-cyanurate, wie Triallyl-isocyanurat, Tripropargylisocyanurat Dipropargyl-allyl-isocyanurat oder Diallyl-Propargyl-isocyanurat; Triacryl-formal; Triallyl-trimellitat; Trimethylolpropan-trimethacrylat: Äthylen-glycol-dimetharcyrylat; usw. umfassen. Andere bekannte Vernetzungsmittel können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Das thermoplastische Harz, wie es oben beschrieben worden ist, kann durch irgendein bekanntes Verfahren vernetzt üin bzw. werden. So kann beispielsweise ein Verfahren zum Vernetzen eines thermoplastischen Harzes durch Bestrahlung angenommen bzw. ausgewählt werden. Ev ist aber auch möglich, ein Verfahren zur Vernetzung eines thermoplastischen Harzes durch Bestrahlen nach Hinzugabe eines Vernetzungsmiuels zu dem Harz und dem Dispergieren fein verteilter dielektrischer Porzellanpartikeln in dem betreffenden thermoplastischen Harz zu wählen. Es ist im übrigen auch möglich, ein chemisches Vernetzungsverfahren durch fakultative bzw. wahlweise Erhitzung zu wählen.

Das Ausmaß der Vernetzung Lt so gewählt, daß der Gel-Gehalt nach der Vernetzung etwa 20 bis 75% und vorzugsweise etwa 30 bis 65% und besonders bevorzugt etwa 35 bis 60% beträgt. Wenn der Gel-Gehalt zu klein ist. fließt das Harz wäh^rend des Streckens, und eine gleichmäßige Streckung kann nicht vorgenommen werden. Die Filmbildung kann dann nicht durchgeführt werden, oder ein gestreckter Körper kann keine gleichmäßigen Eigenschaften aufweisen. Wenn der Gel-Gehalt demgegenüber zu hoch ist, schreitet die Vernetzung zu weit fort, was ebenfalls die Filmbildung verschlechtert Der im vorliegenden Zusammenhang benutzte »Gel-Gehalt« ist das Pro.^entverhältnis der Menge des nach dem Ausziehen mit einem guten Lösungsmittel des nicht vernetzten Teiles des nach der Vernetzung zurückbleibenden thermoplastischen Harzes erhaltenen gelierten Teiles zu der Menge des Harzes vor dem Ausziehen. Die Ausziehtemperatur braucht dabei nicht so zu sein, daß das Lösungsmittel sich mit ufern thermoplastischen Harz solvatiert Wenn beispielsweise Vinylidenfluorid als thermoplastisches Harz verwendet wird, dann wird Dimethylacetamid als Lösungsmittel gewonnen, und das Ausziehen bzw. die Extraktion wird bei 100⁰C vorgenommen, um den Gel-Gehalt zu bestimmen.

Beispiele für fein verteilte dielektrische Porzellanpartikel, die mit dem thermoplastischen Harz zu mischen sind, umfassen fein verteilte ferroelektrische Porzellanpartikel mit einer Perowskit-Kristallstruktur, wie Partikel aus Bariumtitanat, Bleititanat oder Titanbleizirconat. Andere fein verteilte dielektrische Partikel, wie TiO: und/oder ZrO₂, können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Die Partikelgröße (die durchschnittliche Partikelgröße wird z. B. durch Sedimentation und Verwendung eines Micro-Photo-Größenmeßgerätes, z. B. Microphoto Sicer, Model SKN 1000. von Nihon Seishin Kigyo. gemessen) der zu verwendenden dielektrischen Porzellanpartikeln liegt im Bereich von etwa 0,01 μιτι bis ΙΟμπι und vorzugsweise zwischen etwa 0,02 μπι bis 4 μπι oder 6 μπι. Wenn die insbesonderζ mitt'ere, Partikelgröße größer ist als die obere Grenze, kann ein dünner Film nicht gebildet werden. Sogar dann, wenn ein dünner Film gebildet werden kann, ist die dielektrische Festigkeit bzw. die Spannungsfestigkeit herabgesetzt. Wenn die, insbesondere mittlere, Partikelgröße kleiner ist als die untere Grenze, wird die Viskosität der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand zu hoch, was zu einer schlechten Ver bzw. Bearbeitbarkeit führt.

Die fein verteilten dielektrischen Porzellanpartikel werden dem Harz in der Menge von etwa 5 bis bO Vol.-"Λ

und insbesondere in einer Menge von etwa 7 bis 40 Vol.-% vorzugsweise etwa 10 bis 30 Vol.-% hinzugesetzt.

Wenn die Menge der dielektrischen Porzellanpartikel die obere Grenze überschreitet, ist die Formbarkeit

herabgesetzt, und die Dielektrizitätskonstante neigt auf das Strecken hin dazu, abzunehmen. Wenn die Meng der

dielektrischen Porzellanpartikel kleiner ist als die untere Grenze, wird die Dielektrizitätskonstante zu klein. ι

Der dielektrische Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann fein verteilte leitende Partikel und andere Komponenten zusätzlich zu dem thermoplastischen Harz und den fein verteilten dielektrischen Porzellanpariikeln enthalten. Insbesondere in dem Fall, daß fein verteilte leitende Partikel hinzugesetzt sind, wird eine noch größere Dielektrizitätskonstante erhalten und der spezifische Widerstand steigt auf das Strecken hin erheblich

ίο an. Beispiele für die fein verteilten leitenden Partikel umfassen Ruß. wie Acetylenruß oder Ofenruß, oder Metallpulver, wie solche aus Eisen, Nickel oder Aluminium. Die vorzugsweise arithmetisch mittlere Pnriikelgröße der fein verteilten leitenden Partikel liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 μπι bis 4 μπι und insbesondere vorzugsweise zwischen etwa 0.05 μΐη bis 2 μιη. Die fein verteilten leitenden Partikel können der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als etwa 10 Vol.-% und vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 6 Vol.-% vom Gesamtvolumen der sich ergebenden dielektrischen Schicht hinzugefügt werden. Wenn die Menge der hinzugefügten leitenden Partikel oberhalb dieses kritischen Wertes liegt, wird der spezifische Widerstand zu klein, obwohl er auf das Strecken hin etwas ansteigen kann.

Das verne«7!e thermoplastische Harz wird während oder nach der Vernetzung gestreckt. Die Streckung kann nach irgendeinem bekannten Streckverfahren durchgeführt werden, wie nach dem Vi

uniaxialen Streckverfahren, dem biaxialen Streckverfahren oder nach dem Roll- bzw. Walzverfahren. Andere Verfahren können ebenso angewendet werden, wie ein Aufblasverfahren, gemäß dem ein Ende eines rohrförmig '·;': ausgebildeten Körpers abgedichtet und ein Schutzgas, wie Luft oder Stickstoff, unter Druck vom anderen Ende ~

des rohrförmig ausgebildeten Körpers abgegeben wird, um diesen zu strecken. Es kann aber auch ein Aufblas- .;

verfahren angewandt werden, gemäß dem ein schichtförmig gebildeter Körper am Umfang des einen Endes

:ϊ eines Zylinders angebracht und ein unter Druck stehendes Gas von dem anderen Ende des betreffenden ^;

Zylinders abgegeben wird, um den schichtförmig gebildeten Körper zu strecken.

Die Streck- bzw. Recktemperatur ist eine Temperatur, die hö*»er ist als eine Temperatur, welche 20' niedriger ist als der Schmelzpunkt (als Schmelzpunkt ist hier die Temperatur zu verstehen, bei der während eines Schmelzprozesses im endothermen Verhalten eine Spitze in der Kurve festzustellen ist, die mit Hilfe eines

jo differentiell aufnehmenden Kalorimeters zu gewinnen ist, und zwar bei einer Aufheizra:e von 8°C/min) eines ^

verwendeten thermoplastischen Harzes, und die niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betref- J

fenden Harzes für den Fall, daß das Harz ein kristallines Polymer ist Die betreffende Temperatur ist aber eine J Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, welche 20⁰C niedriger ist als der Glasumwandlungspunkt eines | verwendeten thermoplastischen Harzes, und welche niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des |

j5 betreffenden Harzes in dem Fall, daß das betreffende Harz ein amorphes Polymer ist. Um den Streck- bzw. $ Reckvorgang zu erleichtern, wenn das Harz ein kristallines Polymer ist, wird das Strecken vorzugsweise bei 'd einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Harzes und besonders bevorzugt bei einer Tcmperaiuf ^ durchgeführt, die etwa 10°C höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes. Wenn das Harz ein amorphes Polymer _;Ί ist. wird demgegenüber das Strecken vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als eine 'A Temperatur, welche etwa 10° C unterhalb des Glasumwandlungspunktes des Harzes liegt. Vorzugsweise erfolgt ': die Streckung dabei bei einer Temperatur, die höher ist als der Glasumwandlungspunkt des Harzes. Wenn die Zusammensetzung bei einer hohen Temperatur nach der Vernetzung des thermoplastischen Harzes gestreckt wird, umgibt das thermoplastische Harz die fein verteilten dielektrischen Partikel in Form eines Netzwerkes, um einen gleichmäßigen Film zu liefern.

Ein Verfahren zum Herstellen eines dielektrischen Films gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte der Vernetzung eines thermoplastischen Harzes, welches aus einer Zusammensetzung besteht, in der fein verteilte dielektrische Porzellanpartikel in dem thermoplastischen Harz dispergiert sind, sowie das Strecken bzw. Recken der Zusammensetzung bei einer Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, welche 20^eC niedriger ist als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, und welche niedriger ist als die Zersetzungs- Anfangsteirperaturdes betreffenden Harzes in dem FaILdaß das thermoplastische Harz ein kristallines Polymer ist. Die Streckung der Zusammensetzung erfolgt jedoch bei einer Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, welche 20° C niedriger ist als der Glasumwandlungspunkt des thermoplastischen Harzes, und die niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem Fall, daß das thermoplastische Harz ein amorphes Polymer ist

Der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte dielektrische Film weist ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu jenen Filmen auf, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt sind. So ruft beispielsweise bei einem dielektrischen Film gemäß der vorliegenden Erfindung die Streckung keine Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante hervor. Darüber hinaus weist der dielektrische Film eine elektrostatische Kapazität auf. die hoch genug ist um einen kompakten Kondensator herzustellen.

«ο Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand ihrer Ausfüh^rungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1 Ein PVDF mit Durchschnittspolymerisationsgrad von 1000 (z.B. als KF Nr. 1000 von der Firma Kureha Kagaku Kogyo K. K. zu beziehen) und ein Bariumtitanat mit einer mittleren Partikeigröße i ,5 μιη (ζ. Β. als BT

204 von der Firma Fuji Chitan Kogyo K. K. zu beziehen) sind mit Hilfe einer erwärmten Walze bei 180° C im

Volumenverhältnis von 73 :27 gewalzt bzw. gemahlen worden. Zwei Gewichtsteile von Triallyl-Isocyanurat als Vernetzungsmittel des PVDF für 100 Gewichtsteile des PVDF wurden während des Walzens bzw. Mahlens

ebenfalls hinzugesetzt. Die resultierende ausgewalzte Schicht wurde durch eine Heißpresse bei 24O⁰C zu einer scheibenförmigen gepreßten Schicht mit einer Dicke von 100 μπι und einem Durchmesser von 6 cm geformt. Die gepreßte Schicht wurde mit Gammastrahlen bestrahlt, und zwar mit einer Dosis von 4 Mrad, um das PVDF zu vernetzen. Die gepreßte Schicht wies einen Gel-Gehalt von 57% auf. Der Gel-Gehalt wurde aus dem ungelösten Teil der Schicht gemessen und zwar nach dem Auflösen in Dimethylacetamid bei 10O⁰C während zwei Stunden. s Die gepreßte Schicht wurde bei 200°C unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung gvTlreckt. und zwar in verschiedenen Streckenverhältnissen, wie sie in einer nachstehenden Tabelle 1 veranschaulicht sind.

Nunmehr seien die Vorrichtung und das Verfahren zum Strecken erläutert. Eine Probe 1. die in einer Scheibenform gebildet ist, wurde zwischen einem Metallring 3 und einem Metallzylinder 4 durch ringförmige Silikon-Packungen 2a und 2b festgeklemmt, und die Gesamtanordnung wurde mit Hilfe von Klemmen 5 festgeklemmt. Ein Schutzgas, wie Luft oder Stickstoff, wurde unter Druck in die durch den Pfeil A bezeichnete Richtung abgegeben, um die Probe 1 zu strecken.

Aluminium wurde auf beiden Seiion von gestreckten und nicht gestreckten Filmen im Vakuum niedergeschlagen. Ein Signal von I kHz wurde an die so gebildeten Aluminiumelektroden angelegt, um die Dielektriziiätskonstante e bei Umgebungstemperatur zu messen. Eine Gleichspannung von 100 V wurde bei der Umgebungstemperatur angelegt, um den spezifischen Widerstand ρ nach einer Minute zu messen. Die erzielten Ergebnisse sind bl b

ill ucr näCnSicncndcn Tabelle 1	*f at/cm angig«.lh.ii.**	P (Ω ■ cm)	Dicke	Streck *verhältnis)**	Elektrostatische Kapazität (pF/cm²)
	ε	1013-14 1013-14 1013-14	100 13 11,5 10,8	7,69 8.70 9,26	194 2580 3050 3320
Gepreßte Schicht Gestreckter Film 1 Gestreckter Film 2 Gestreckter Film 3	21,9 373 39,6 40,5

*) Das Streckverhältnis wurde aus der Dicke bestimmt.

Beispiel 2

Dasselbe PVDF und Bariumtitanat wie beim Beispiel 1 sowie Ruß mit mittlerer Partikelgröße 5 μπι (ζ. Β. zu beziehen als Denka-Schwarz von der Firma Denki Kagaku Kogyo K. K.) wurden mittels einer erwärmten Walze im Volumenverhältnis von 69 :25 :6 in derselben Weise wie beim Beispiel 1 gewalzt bzw. vermählen. Zwei Gewichtsteile von Triallyl-Isocyanurat auf 100 Gewichtsteile von PVDF wurden während des Walzens ebenfalls hinzugesetzt. Die resultierende gewalzte Schicht wurde mittels einer Heißpresse gepreßt, durch Bestrahlung mit Gammastrahlen vernetzt und gestreckt. Verschiedene Eigenschaften der gemäß diesem Beispiel erhaltenen Filme sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2	ε	P (Ω · cm)	Dicke (μπι)	Streck verhältnis	Elektro statische Kapazität (pF/cm-)
	41,1 563 55,6 50	ΙΟ«-» 1013-14 1013-14 1013-14	98 26,0 23,5 20,0	3,77 4,17 430	371 1940 2090 2210
Gepreßte Schicht Gestreckter Film 4 Gestreckter Film 5 Gestreckter Film 6

B e i s ρ i e 1 3

Dasselbe PVDF wie beim Beispiel 1 und Pulver (mittlere Partikelgröße: 0,4 μπι). die als Bariumtitanat durch thermische Zersetzung eines Bariumtitanyloxalats (BaTiO(C₂O₄): · 4 H₂O) bei 975° C erhalten worden sind, wurden im Volumenverhältnis von 73 :27 mittels einer erwärmten Walze in derselben Art und Weise wie beim Beispiel 1 gewalzt Dabei wurden zwei Gewichtsteile Triallyl-Isocyanurat auf 100 Gewichtsteile PVDF während _Μ des Walzens ebenfalls hinzugegeben. Die resultierende gewalzte Schicht wurde mittels einer Heißpresse gepreßt, durch Bestrahlung mit Gammastrahlen vernetzt und gestreckt Die verschiedenen Eigenschaften der bei diesem Beispiel erhaltenen Filme sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

ρ Dicke Streck- Elektrostatische

(Ω · cm) (μπι) verhältnis Kapazität

(pF/cm·')

Gepreßt Schicht 36,9 ΙΟ"-¹⁴ 115 317

Gestreckte Schicht 7 67,0 10^1J-'⁴ 19 6.1 3 143

Gestreckte Schicht 8 148,0 10"-·² 9 12.8 14 550

Beispiel 4

Dasselbe PVDF wie beim Beispiel 1 sowie Pulver (Partikeigröße-Verteilung: 1 μπι bis 15 μπι - mittlere Partikelgröße 6 μπι) wurden dadurch erhalten, daß ein Bariumtitanat, (z.B. wie beim Beispiel I) bei 1400'C gesintert wurde, daß das Bariumtitanat pulverisiert und durch ein Sieb mit 635 Maschen (20 μηι) gesiebt wurde, wobei ein Vermählen bzw. Auswalzen im Volumenverhältnis von 73 :27 mit einer erwärmten Walze wie berm Beispiel 1 erfolgte. Zwei Gewichtsteile Triallyl-Isocyanurat auf 100 Gewichtsteile PVDF wurden während des Auswalzens ebenfalls hinzugesetzt. Die resultierende gewalzte Schicht wurde mit einer Heißpresse gepreßt, mit Hilfe von Gammastrahlen vernetzt und gestreckt. Verschiedene Eigenschaften der resultierenden Filme sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4	ε	P (Ω · cm)	Dicke	Streck verhältnis	Elektrostatische Kapazität (pF/cm-)
	26,7 61,4 72,0 106,0	ο ο ο ο KJ K) Kl Nj I I I I WWWW	178 17,5 14,5 10	10,0 12.1 17.5	133 3107 4391 9389
Gepreßte Schicht Gestreckter Film 9 Gestreckter Film 10 Gestreckter Film 11

Bei den oben beschriebenen Beispielen ist die Dielektrizitätskonstante ε der Filme, die durch Strecken der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand erhalten werden, bzw. worden sind, größer als die der gepreßten Schicht. Dies wird als auf die Tatsache zurückführbar betrachtet, daß die Streckung der Schicht im geschmolzenen Zustand die Ausbildung von Leerstellen bzw. Leerräumen und die Ausrichtung der Rußpartikel minimiert und außerdem zu einem Ansteigen der Dielektrizitätskonstante der Matrix des riirns führt, wobei der Umstand berücksichtigt wird, daß die Dielektrizitätskonstante eines zusammengesetzten Materials stark von der Dielektrizitätskonstante des thermoplastischen Harzes abhängt, welches eine Matrix ist.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe PVDF und das Bariumtitanat wurden wie beim Beispiel 1 im Volumenverhältnis von 73 :27 mittels einer erwärmten Walze vermählen bzw. ausgewalzt Die ausgewalzte Schicht wurde mittels einer Heißpresse zu einer Schicht mit einer Dicke von 190 μπι gepreßt. Die betreffende Schicht wurde uniaxiai bei 150^cC in einem Streckverhältnis von 3,8 gestreckt

Die Dielektrizitätskonstante ε des resultierenden Films wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Dicke (μπι)

Gepreßte Schicht 20,0 192

Uniaxial gestreckter Film 13,9 33

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht führt das Kaltstrecken bzw. Kaltrecken zu einer Herabsetzung der Dielektrizitätskonstanten. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird jedoch die bo Dielektrizitätskonstante erhöht und eine stark vergrößerte elektrostatische Kapazität kann dadurch erhalten werden, daß ein Film dünner gemacht wird.

Beispiel 5

Das gleiche wie zum Beispiel 1 verwendete PVDF und Pulver (mittlere Teilchengröße 4 μηι), das als Bariumtitanat durch thermische Zersetzung von Barium-Strontiumtitanyloxalat (BaojsSro2sTiO(C204)2 · 4 HjO) bei 1000° C gewonnen worden ist, werden in einem Volumenverhältnis von 73 :27 mit geheizten Walzsn gemahlen, nämlich in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1. Zwei Gewichtsprozent Triallylisocyanurat (bezogen auf das

	32 39 017	Streck verhältnis	Elektrostatische Kapazität (pF/cm-')	5
		9,8 13,0	231 4674 9588	10
				15
	Gewicht des PVDF) werden außerdem während des Mahlens zugefügt. Die sich ergebende ausgewalzte Schicht wurde :n einer heißen Presse gepreßt und das Material unter Anwendung von Gamma-Strahlung vernetzt. Diese Schicht wurde gestreckt. Die für diese Schicht bzw. für die gestreckten Filme erreichten Ergebnisse gehet* aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor. Tabelle 5
	e ρ Dicke (Ω · cm) (μπι)			20
	Gepreßte Schicht 40,7 10'³-'⁴ 156 Gestreckter Film 12 84,5 ΙΟ¹²-'³ 16 Gestrecktes-Film 13 130,0 ΙΟ¹²-'³ 12			25
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen			30
				35
				40
I				45
				50
				55
			60

Claims

Patentansprüche:

1. Dielektrischer Film mit einem gestreckten Körper aus einer Zusammensetzung, weiche ein thermoplastisches Harz und in dem thermoplastischen Harz dispergierte fein verteilte dielektrische Porzellanpanikel aufweist, dadurchgekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz derart vernetzt ist. daß es einen Gel-Gehalt von etwa 20 bis 75% aufweist

daß die dieelektrischen Porzellanpartikel eine Partikelgröße von 0,01 bis IO μπι aufweisen und
daß diese dielektrischen Porzellanpartikel in einer Menge von etwa 5 bis 60 VoL-%, gerechnet auf der Basis des Gesamtvolumens der Zusammensetzung, enthalten sind.

ίο

2. Dielektrischer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein

Vinylidenfluoridharz ist.

3. Dielektrischer Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner leitende Partikel aufweist

4. Verfahren zum Herstellen eines dielektrischsn Films nach einem der Ansprüche 1 —3. durch Strecken \i einer Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Harz und darin fein verteilten dielektrischen Porzellanpartikeln, gekennzeichnet dadurch, daß das thermoplastische Harz der Zusammensetzung vernetzt wird,
daß die Streckung bei einer Temperatur vorgenommen wird, die höher ist als eine Temperatur vorgenommen wird, die höher ist als eine Temperatur, welche 20° niedriger ist als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, und die niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur des betreffenden Harzes in dem Fall, daß das betreffende thermoplastische Harz ein kristallines Polymer ist, oder die bei einer Temperatur vorgenommen wird, welche höher ist als eine Temperatur, die um 20° niedriger ist als der Glasumwandlungspunkt des thermoplastischen Harzes, und die niedriger ist als die Zersetzungs-Anfangstemperatur in dem Fall, daß das betreffende thermoplastische Harz ein amorphes Polymer ist, daß der Streckungsschritt nach dem Vernetzungsschritt ausgeführt wird, und

daß der Streckungsschritt während des Vernetzungsschrittes eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnetdadurch, daß als thermoplastisches Harz ein Vinylidenfluoridharz verwendet wird.