DE2354711A1 - Kunstharzdiaphragma und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Kunstharzdiaphragma und verfahren zu dessen herstellung

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DE2354711A1 DE19732354711 DE2354711A DE2354711A1 DE 2354711 A1 DE2354711 A1 DE 2354711A1 DE 19732354711 DE19732354711 DE 19732354711 DE 2354711 A DE2354711 A DE 2354711A DE 2354711 A1 DE2354711 A1 DE 2354711A1
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Description

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 31.Oktober 1973 Pu/Ax
Asahi Kasei Kogyo Kabushiicl· Kaisha,
25-lj 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka (Japan).
Kunstharzdiaphragma und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft Diaphragmen und Membranen mit neuartiger Struktur in Form von flächigen Werkstoffen aus synthetischen Harzen mit Poren, die von einer Oberfläche über Gele, die eine hydrophile Gruppe enthalten, zur anderen Oberfläche verlaufen. Insbesondere kann ein Diaphragma mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Chemikalien erhalten werden, indem die Kunstharzfolie aus einem Homopolymerisat oder Copolymerisat hergestellt wird, dessen Monomereinheit die alleemeine !Formel
in der Y und Z Wasserstoffatome, Halogenatome oder Halogenmethylreste sind, hat*
Bei der Elektrolyse, in Brennstoffelementen oder beim Transportverarmungsprozess werden Diaphragmen verwendet, um zu verhindern, daß zwei Arten von flüssigkeiten sich mischen. Das für diese Zwecke verwendete Diaphragma nmß einen niedrigen elektrischen Widerstand und geringen Wassertransport aufweisen., Diese beiden Eigenschaften
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schließen sich jedoch gegenseitig aus, d.h. je niedriger der elektrische Widerstand, um so größer ist der Wassertransport .,und je kleiner der Wassertransport, um so höher ist der elektrische Widerstand. Es ist daher sehr schwierig, "beiden Forderungen zu geniigen.
Es wurde vorgeschlagen, dieses Problem durch Verringerung der. Porengröße des Diaphragmas zu lösen. Die mit dem Grundmaterial gemischten Füllstoffe sind jedoch nicht hydrophil, so daß die zugemischten Füllstoffe extrahiert werden müssen, um dem Diaphragma die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Dieses Verfahren ist unbefriedigend, weil beispielsweise die Mindestporengröße für den Durchgang des Wassers von den Eigenschaften der Grundmaterialien abhängt.
Es wurde nun gefunden, daß Diaphragmen, bei denen Poren von einer Oberfläche über Gele, die eine hydrophile Gruppe enthalten, zur anderen Oberfläche verlaufen, und die einen niedrigen elektrischen Widerstand und geringen Wassertransport aufweisen, nach den beiden hier beschriebenen erfindüngsgemäßen Methoden hergestellt werden können.
Bei einem dieser Verfahren werden die Gele in Kunstharzen durch gleichmäßiges Mischen und Pressen des Gels und des Kunstharzpulvers hergestellt. Bei dem anderen Verfahren werden unlösliche Füllstoffe gleichmäßig: im Kunstharz dispergiert und nach dem Pressen extrahiert, wobei eine mikroporöse Kunstharzfolie erhalten wird. Abschließend werden diese Poren mit einem hydrophilen Gel ausgefüllt.
Die in dieser Weise hergestellten Diaphragmen haben eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 1 χ 10 mho/cm bis 10 mho/cm und einen Wassertransport von 10 bis 150 l/m Std. bei einer Druckdifferenz von 0,5 kg/cm «
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Insbesondere werden bei Verwendung von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten, deren Monomereinheit die allgemeine Formel
~F Y
I : I
bat, in der Y und Z Wasserstoffatome, Halogenatome oder Halogenmethylreste sind, .ausgezeichnete Diaphragmen erhalten, die besonders beständig gegen Chemikalien sind. Als Grundmaterialien für die Diaphragmen gemäß der Erfindung können Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, 'Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyamide und Polyester verwendet werden. Die Formung der Polymerisate zu flächigen Werkstoffen kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
Als Grundmaterialien für die Herstellung,von chemisch beständigen Diaphragmen werden Homopolymerisate oder Copolymerisate der vorstehenden allgemeinen Formel verwendet, die einenPolymerisationsgrad von 2 oder mehr haben. Als Beispiele solcher Polymerisate sind Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyhexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid und Copolymerisate, die 2 oder mehrere Monomereinheiten dieser Polymerisate enthalten, zu nennen.
Polytetrafluoräthylen ist das typische Beispiel der fluorhaltigen Polymerisate, die für die Herstellung chemisch beständiger Diaphragmen verwendet werden. Geeignet ist ■Polytetrafluoräthylenpulver, das für die übliche Formgebung durch Pressen verwendet wird, eine Teilchengröße von 20 bis 60Ou hat, verhältnismäßig weich ist und beim Pressen"sehr gut zusammenbackt. ,Polytetrafluorethylen mit einem zu niedrigen Molekulargewicht pflegt während des Pressens zu reißen. Geeignet 1st Polytetrafluoräthylen mit einem Molekulargewicht von 1.00OjOOO bis 10.000000,
Ä09827 /0 92 8:
vorzugsweise von 5.000000 bis 10.000000. Die Eigenschaften der fertigen Diaphragmen sind von den Preßbedingungen und nicht vom Molekulargewicht des fluorhaltigen Polymerisats abhängig. Außer Polytetrafluoräthylen können auch andere fluorhaltige Polymerisate als Ausgangsmaterial für die Diaphragmen gemäß der Erfindung verwendet werden.
Als Gele eignen sich für die Zwecke der Erfindung Kieselgel, Zirkonsilicat, Titanhydroxyd und Zirkonhydroxyd.
Bei dem Verfahren, bei dem die Gele, die eine hydrophile Gruppe enthalten, gleichmäßig in synthetischen Harzen dispergiert werden, wird das Diaphragma wie folgt hergestellt: Die Korngröße der eine hydrophile Gruppe enthaltenden Gele, die mit dem synthetischen Harz zu mischen sind, hat eine enge Beziehung zu den Eigenschaften des Diaphragmas. Geeignet ist eine Teilchengröße unter 1000 mu, vorzugsweise unter 500 ma. Bei Verwendung von Kieselgelpulver wird ein durch thermische Krackung von halogeniertem Siliciumdioxyd erhaltenes pulverförmiges Kieselgel auf Grund der geringen und gleichmäßigen Teilchengröße "bevorzugt. Bei Verwendung von Teilchen einer Größe von 100O mu oder mehr wird die Gleichmäßigkeit des Diaphragmas verschlechtert. Diaphragmen mit hoher spezifischer elektrischer Leitfähigkeit sind damit nicht herstellbar, und die Eigenschaften des Diaphragmas sind schlecht.
Die Menge des Gels kann in-Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck des Diaphragmas variiert werden. Sie beträgt im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kunstharz. Unterhalb von 5 Gew.-Teilen können Diaphragmen mit hoher spezifischer Leitfähigkeit nicht hergestellt werden, und oberhalb von 70 Gew.-Teilen sind die Eigenschaften, z.B. die Festigkeit, schlecht.
gleichmäßiger Zumlschung zum Kunstharz wird das 409827/0928
235471]
_ ς —
Diaphragma nach üblichen Verfahren der Folienherstellung hergestellt. Ein Diaphragma mit hoher. Beständigkeit gegen Chemikalien wurde beispielsweise unter Verwendung von Polytetrafluoräthylen und Kieselgelpulver wie folgt hergestellt: ■
Das Polytetrafluoräthylen und das Kieselgelpulver wurden in bestimmtem Mengenverhältnis gleichmäßig gemischt. Das Gemisch wurde in einer Form durch Pressen bei normaler Temperatur vorgeformt. Zum Vorformen wird normalerweise ein Druck von 50 bis 1000 kg/cm , vorzugsweise von
200 bis 600 kg/cm angewandt. Während des Pressens ist eine Bewegung des Pulvers in einer Richtung senkrecht zur Preßrichtung kaum möglich. Daher muß das Gemisch sorgfältig eingefüllt und gleichmäßig verteilt werden. Das in die Form gefüllte Gemisch wurde allmählich so gepreßt, daß die Luft aus den Zwischenräumen im Pulver leicht entweichen konnte. Fach dem Pressen wurde der erreichte Druck weitere 10 bis 30 Minuten aufrecht erhalten.
Der gebildete Vorformling wurde aus 'der Form genommen. Ein als kleiner Block hergestellter Vorformling wurde unmittelbar in einen bei 370 bis-3800C gehaltenen Ofen eingeführt. Ein als großer Block hergestellter Vorformling wurde in einen unter Normaldruck gehaltenen Öfen gelegt, worauf die Temperatur allmählich auf die Calcinierungstemperatur erhöht wurde. Die Calcinierungsdauer ist verschieden in Abhängig.keit von der Größe des lOrmlings. Empirisch wird mit einer Calcinierungsdauer von 5 bis 8 Minuten pro mm Dicke ein gutes Ergebnis erhalten. Bei großen Blöcken, die eine längere Calcinierungszeit erfordern, muß die Calcinierungstemperatur niedriger sein, um eine nachteilige Veränderung zu vermeiden. Bei kleinen Blöcken, die. eine kürzere Calcinierungsdauer erfordern, sollte die Calcinierungstemperatur höher sein. Bei großen Blöcken mit einer Dicke von 150 bis 200 mm werden 20 Stunden oder mehr zum Calcinieren.benötigt, so daß
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die Calcinierungstemperatur 360 bis 37O0C betragen soll. Bei Formungen mit einer Dicke von 50 mm kann eine relativ höhere Calcinierungstemperatur von 370 bis 38O0C angewandt werden.
Kleinere Blöcke werden mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 150°C/Std. gekühlt. Bei großen Blöcken muß jedoch die Temperatur langsam mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 50°C/Std. gesenkt werden. Insbesondere bei ungefähr dem Schmelzpunkt von 3270C, wo eine schnelle Schrumpfung stattfindet, muß möglichst langsam gekühlt werden.
Zur Herstellung des Diaphragmas wird der in dieser Weise hergestellte Block auf die geeignete Dicke geschnitten. Die Dicke des Diaphragmas variiert mit der Menge des Kieselgelpulvers und den erforderlichen Eigenschaften des Diaphragmas. Im allgemeinen werden mit einer Dicke von 0,1 bis 0,4- mm gute Ergebnisse erzielt. Das Diaphragma kann aus dem Block hergestellt werden, indem der Block zu einem Zylinder geformt und das Diaphragma vom Zylinder abgeschält wird. Auf diese Weise kan'n der Block zu flächigen Diaphragmen einer Dicke von 0,1 bis 0,4 mm aufgespalten werden.
Bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem ein hydrophiles Gel in die Poren der mikroporösen Membran aus synthetischem Harz gefüllt wird, werden Diaphragmen wie folgt hergestellt:
Der Durchmesser der Poren der mikroporösen Kunstharzmembran beträgt vorzugsweise 0,8 bis 15 M- Wenn bei diesem Verfahren der Durchmesser nicht größer ist als 0,8 a, kann die spezifische Leitfähigkeit nicht erhöht und eine brauchbare Membran nicht hergestellt werden. Bei einem Durchmesser von mehr als 15 Ά ist der Wassertransport zu groß, so daß die Membran für die Herstellung des Diaphragmas ungeeignet ist.
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. Zur Herstellung von mikroporösen Membranen aus synthetischem Harz werden unlösliche Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 bis 15 η oder unlösliche flüssige anorgani-■ sehe oder organische Verbindungen dem pulverförmigen synthetischen Harz zugesetzt, worauf, gleichmäßig gemischt, das Gemisch zum flächigen Werkstoff gepresst und dann das Pulver oder die Flüssigkeit nach einem geeigneten Verfahren entfernt wird. Als pulverförmige und/oder flüssige Füllstoffe eignen sich pulverförmige anorganische Stoffe, z.B. Calciumcarbonatpulver, Kohlepulver, Bronzepulver., Aluminiumpulver und Siliciumdioxydpulver, organische Verbindungen, z.B. Diallylphthalat, und kurze Fasern beispielsweise _aus Glas, Kohlenstoff, Stahl, Quarz, Bornitrid, Alkalimethyltitanat, Bleisilicat und von Alkali und Alkalimetallen. Diese Pulver, kurze Fasern und/oder Flüssigkeiten können durch physikalische Behandlung, z.B. durch Waschen und/oder durch chemische Behandlung, z. B. Zersetzung mit Säuren und Alkalien, leicht entfernt werden.
Mikroporöse Kuristharzmembranen können auch durch Dispergieren von Verbindungen wie Dlmethy!phthalate die im erhaltenen Polymerisat unlöslich sind und selbst nicht * polymerisieren, im Monomeren, Polymerisieren in bekannter Weise, Formung zum flächigen Werkstoff und anschließende Entfernung der unlöslichen Verbindung mit einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. . ·. ,
Es ist ferner möglich, Poren -zu bilden, indem man einen Teil des Ausgangsmonomeren während der-Herstellung des synthetischen Harzes nicht umgesetzt läßt und das restliche Monomere nach der Herstellung.des flächigen Materials mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert. Die zur Bildung der Poren dienenden Verbindungen können
• allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Verbind düngen verwendet werden. ,, , ,.:
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Die Teilchengröße der zur Bildung der Poren dienenden Füllstoffe "beeinflußt stark die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Diaphragmas. Die Teilchengröße wird 3e nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Diaphragmas aus dem Bereich von 0,8 "bis 15 Ju, vorzugsweise 2 "bis 10 a. Durchmesser gewählt. Die Länge der kurzen Fasern, die zur Bildung der Poren verwendet werden können, "beträgt zweckmäßig nicht mehr als 3 mm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mm.
Die verwendete Menge der vorstehend genannten Füllstoffe zur Bildung der Poren ist verschieden in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des als Endprodukt erhaltenen Diaphragmas und beträgt im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 his 40 G-ew.-Teile pro 100 Gew„-Teile Kunstharz.
Das Diaphragma wird erhalten, indem die Poren der mikroporösen Kunstharzmembran mit einem Gel, das eine hydrophile Gruppe enthält, ausgefüllt werden. Die Ausfüllung der Poren mit dem Gel erfolgt beispielsweise durch Herstellen einer lösung eines gelbildenden Materials und Eintauchen der mikroporösen Kunstharzmembran in die Lösung. Die in den Poren enthaltene lösung wird dann geliert. Die Gelbildung erfolgt normalerweise durch Ein-^ stellung des p^-Werts, durch Umsetzung von zwei oder mehr Verbindungen, die durch die Reaktion ein Gel bilden, in den Poren oder durch Einwirkung von radioaktiver Strahlung auf die die Poren füllenden Materialien, z.B. organische Silicone. :
Diese Behandlung wird weiter an Hand eines Beispiels beschrieben, wobei Titanhydroxyd und Zirkonhydroxyd als Gele verwendet werden.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte mikroporöse Kunstharzmembran wird in wenigstens eine Lösung von Titanverbindungen, Titanylverbindungen, Zirkonver-409827/0 928
bindungen oder Zirkony!verbindungen getaucht und dann mit einer alkalischen lösung behandelt, wodurch Titanhydroxyd oder Zirkonhydroxyd in den Poren ausgefällt wird. Die in dieser Weise in den Poren gebildeten Titanhydroxyde oder Zirkonhydroxyde sind Verbindungen der allgemeinen Formel " ' « ■ ■
H-X- 0 .M—^OH—H
in der X und Y Hydroxylgruppen oder Gruppen der allgemeinen Formel 1
sind, worin M für Titan oder Zirkon steht und η und m positive ganze Zahlen sind.
Als typische Beispiele löslicher"Salze von Titan und Zirkon, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Titanchlorid, Titansulfat, Titanylchlorid, Titanylsulfat, Zirkonchlorid, Zirkonsulfat, Zirkonylchlprid und Zirkonylsulfat zu nennen«. Als lösungsmittel eignen sieh für die Zwecke der Erfindung je nach den Eigenschaften der verwendeten Salze Wasserp Alkohole wie Methanol und Äthanol sowie Ketone wie Aceton und Methyläthylketono
Als typische Beispiele von Alkaliverbindungen, die zur 409827/0928
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Fällung dea Hydroxyds aus den die Poren ausfüllenden löslichen Titan- oder Zirkonsalzen verwendet werden, sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Ammoniak zu nennen.
Die Konzentration des die Poren ausfüllenden löslichen Titan- oder Zirkonaalzes liegt zwischen 1$ und Sättigung. Unterhalb von 1$ wird die Größe des Wassertransports seihst nach der Fällung nicht wesentlich geringere Alkalische Lösungen von "beliebiger Konzentration sind geeignet. Im allgemeinen wird eine Konzentration von 1N oder mehr "bevorzugt.
Die zur Ausfüllung der Poren verwendete lösung des Titanoder Zirkonsalzes kann eine beliebige Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung haben. Normalerweise "beträgt die Temperatur der Alkalilösung zweckmäßig wenigstens 4O°C. Durch Behandlung unterhalb von 4-O0C werden die ausgefällten Hydroxyde in Säuren löslich, so daß diese Temperaturen nicht zweckmäßig sind.
Die nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Diaphragmen und Membranen weisen einen geringen Wassertransport und niedrigen elektrischen Widerstand auf, so daß sie für die Elektrodialyse oder für die, Elektrolyse besonders gut geeignet sind. Insbesondere haben die vorstehend genannten, als Ausgangsmaterialien verwendeten fluorhaltigen Polymerisate und die vorstehend genannten Gele eine äußerst hohe Beständigkeit gegen Chlor, so daß die aus diesen Verbindungen hergestellten Membranen fast völlig chlorbeständig sind. Bisher mußten zur Erzielung der Ghlorbeständigkeit chlorbeständige Werkstoffe, z.B. Asbest, ohne Rücksicht auf ihre niedrige spezifische Leitfähigkeit verwendet werden» Dagegen eignen sieh die Diaphragmen und Membranen gemäß der Erfindung für die Elektrolyse, bei-der Chlor gebildet xv'ird, und für die Elektrodialyse von Salzwasser, bei der ebenfalls Chlor gebildet 409827/,0 928
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen genannten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden gemessen?
1) Spezifische elektrische Leitfähigkeit (mho/cm) Meßmethode: Die Membran wird in wässriger 5H NaCllösung ins Gleichgewicht gebracht, worauf die Messung in dieser Lösung bei 25°G mit Wechselstrom von 1000 Hz vorgenommen wirdo
2) Größe de3 Wassertransports (l/m Std.)
Gemessen wird die Menge an destilliertem Wasser, die
2 unter einem Druck von 0,5 kg/cm, durch eine Membran,
2
die eine Größe von 25 cm hat, transportiert wird.
Beispiel 1
Caiciumcarbonatpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 AJ und Polyäthylenpulver wurden im Gewichtsverhältnis von 25s75 gemischt. Das Gemisch wurde.in einer Form sorgfältig ausgebreitet und zu Folien einer Dicke von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm heiß gepreßt» Aus diesen Polien wurde das Calciumcarbonat durch Behandlung mit wässriger Salzsäure vollständig entfernt,'wobei mikro-. poröse Folien erhalten wurden, deren Wasserdurchgang und spezifischer elektrischer Widerstand in Tabelle 1 genannt sind.
Tabelle 1
Dicke, mm 0,15 ■ 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit, , , ■mho/cm -■ 18/8x10^ 17,9x10"^ 16,7x10"^
Wasserdurchgang, l/m .Std. 600 480 310
Die in dieser'Weise hergestellten Grundmembränen wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in wässriger 25piger Natriumsilicatlösung und dann 10 Minuten in 6Έ Sehwefelsäure gehalten, wobei Kieselgel in jeder Zelle ausgefällt wurde.
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Die Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Diaphragmen sind in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2
Dicke, mm 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit, , * * mho/cm 18,0x1 θ"*-1 17,2x10 ·> 16,2XiO"-7
Wasserdurchgang, l/m2.Std. 9,0 5,7 4-,4
Wie die vorstehenden Werte zeigen, ist die spezifische Leitfähigkeit der Diaphragmen gemäß der Erfindung mit derjenigen üblicher mikroporöser Membranen vergleichbar, während sie einen weit geringeren Wasserdurchgang haben als die üblichen Membranen.
Diaphragmen wurden auf die vorstehend beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Polypropylenpulver an Stelle von Polyäthylenpulver hergestellt. Die Eigenschaften der Diaphragmen sind in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3
Dicke, mm 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit, , , , mho/cm - 17,5XiO"^ 17,1x10~D 16,"6x10"°
Wasserdurchgang, l/m2.Std. 8,2 5,5 4,6
Beispiel 2
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Grundmembranen wurden 2 Stunden in 25$iger wässriger Zirkonsilicatlösung gehalten und dann 10 Minuten in 1ON- Natriumhydroxyd von 8O0C getaucht, wobei Zirkonhydroxyd ausgefällt wurde. Die Eigenschaften der Membranen sind in Tabelle 4 genannt.
409827/0928
Tabelle 4
Grundmembran Behandelte Membran Dicke, mm 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25 Spezifische
Leitfäbigkei-t,
mho/cm χ 10~5 18,8 17,9 16,7 18,3 17,5 16,4 Wasserdurchgang,
l/mz eStde 600 480 310 8,5 5,2 3,8
Beispiel 3
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Grundmembran wurde 2 Stunden in 25$ige'r wässriger Zirkonsulfatlösung und dann 1 Stunde in 20^iger wässriger NatriumsiIicatlösung gehalten, wobei Zirkonsilicat ausgefällt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran sind in Tabelle 5 genannt.
Tabelle 5 *..'.'
Grundmembran Behandelte Membran Dicke, mm 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25
Spezifische ·
Leitfähigkeit, · ■
mho/cm χ 10-3 18,8 17,9 16,7 18,2 17,3 16,1 Wasserdurchgang,
l/m2.Std. 600 480 310 '8,4 5,3 3,9
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Diaphragma der Dicke von 0,2 mm wurde in Kombination mit einer Kationenaustauschmembran vom SuIfonsäuretyp (ACIPIEX K-1Ö1, hergestellt von der Anmelderin) für die Elektrodialyse von Salzwasser von 1500 ppm auf 300 ppm verwendet. Hierbei betrug der Stromwirkungsgrad 48$ und die Stromleistung 0,'5 kWH/m5 Wasser. ·■■."■
Beispiel 4
24,8 Gew.-Teile Vinylpyrrolidon, 35,2 Gew.-Teile Divinylbenzol, 40 Gew.-Teile Dimethylphthalat und 0,4 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril wurden gemischt. Das Gemisch wurde polymerisiert und zu einer Platte einer Dicke von 0,20 mm
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verarbeitet. Das Dimethylphthalat wurde durch Eintauchen in Methanol aua der Platte entfernt. Die hierbei erhaltene Membran hatte die folgenden Eigenschaften: Spezifische leitfähigkeit 10,0 χ ΙΟ""5 mho/cm Wasserdurchgang 4ι5 1/a Std.
Die Membran wurde 1 Stunde in 25#iger wässriger Zirkonsulfatlösung gehalten und dann 10 Minuten in 10N Natriumhydroxyd getaucht, wobei Zirkonhydroxyd ausgefällt wurde. Die erhaltene Membran hatte die folgenden Eigenschaften:
Spezifische Leitfähigkeit 9,8χ 10~3 mho/cm
Wasserdurchgang 0,15 1/m Std.
Beispiel 5
Nylon 6 und Dioctylphthalat wurden im Gewichtsverhältnis von 60:40 gemischt und zu einer 0,20 mm dicken Platte heiß gepreßt. Die Platte wurde 2 Stunden in Methanol getaucht, wodurch das Dioctylphthalat und nicht umgesetztes Caprolactam extrahiert wurden. Die erhaltene Membran hatte die folgenden Eigenschaften:
Spezifische Leitfähigkeit 19 x 10~*^ mho/cm
Wasserdurchgang ■ -93 l/m Std.
Die Poren dieser Membran wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit Zirkonhydroxyd ausgefüllti Das hierbei erhaltene Diaphragma hatte die folgenden Eigenschaften:
Spezifische Leitfähigkeit 18,4 x ΙΟ"*3 mho/cm
. ρ
Wasserdurchgang . 0,59 l/m Std.
Beispiel 6
Zerhackte Glasfasern, die einen Durchmesser von 9 u, eine Länge von 50 a und ein spezifisches Gewicht von 2,54 hatten, wurden zur vollständigen Entfernung flüchtiger und entflammbarer Stoffe.auf 4000C erhitzt. Sie wurden dann in einem Mischer mit Pplytetrafluoräthylen im Gewichts-
403827/0928':"
Verhältnis von 25:75 gemischt. In einer würfelförmigen Form von 60 cm Kantenlänge wurden 8 kg dieses Gemisches in gleichmäßiger -Dicke ausgebreitet. Der Druck wurde allmählich auf 21 kg/cm erhöht und 20 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Der Vorformling wurde dann in einen Ofen gelegt. Die Temperatur wurde in 15 Stunden auf 370 C erhöht und 7 Stunden auf dieser Höhe gehalten« Der Ofen wurde dann innerhalb von 15 Stunden abgekühlt. Hierbei wurde ein Block mit einem Raumgewicht von 1,93 und einem Porengehalt von 15$ erhalten.
Der Block wurde zu Platten einer Dicke von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm aufgespalten. Die Platten wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur in Fluorwasserstoffsäure gehalten. Anschließend wurde das Glas mit Salzsäure vollständig herausgelöst. Die spezifische Leitfähigkeit und der Wasserdurchgang der so hergestellten Diaphragmen sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Dicke, mm 0,15 0,20- 0,25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm χ 10-3 15 14,3 . 13,9
Wasserdurchgang l/.m Std. 400 320 230
Diese Grundmembranen wurden 2 Stunden bei Räumtemperatjir in 20$ige wässrige Zirkonsulfatlösung getaucht und dann zur Ausfällung von Zirkonsilicat 18 Stunden bei Raumtemperatur in 2O56iger wässriger Natriumsilicatlösung gehalten. Der VJasserdurchgang und die spezifische Leitfähigkeit der erhaltenen Diaphragmen sind in Tabelle 7 genannt,
Tabelle T
Dicke ,mm 0,15 0,20 '.- 0,25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm χ 10"3 14,5 13,5 12,8
Wasserdurchgang, 1/ m Std·* 6 5/25 4,5
409827/0928
Die Werte blieben unverändert, nachdem die Diaphragmen 4000 Stunden "
worden waren.
4000 Stunden bei 6O0C in NatriumbypQchlorit gehalten
Tabelle 8 0,15 13
5 		20 0, 25
14
5,5 		,1
,0		 12
4 		,0
,2
keit,
L2 Std.
Beispiel 7
Die gleichen G-rundmembranen wie in* Beispiel 6 wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in einer gesättigtea lösung ταη Zirkcmtetraehlarid in Methanol and dann .18 Stunden: bei Raumtemperatur in 1 Geiger· wässriger ITatriamsilicat— IcSs ung gehalten, wobei Zirfcanisilicat ausgefällt wurde. Me Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen sind in tabelle 8 genannt.
Dicke, mm
Spezifische leitfähigkeit,
mho/cm χ 1Q~^
Wasserdurchgang, .1/ m Std.
Die Diaphragmen wurden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise auf Chlorbe.ständigkeit geprüft, d.h. 4000 Stunden in Natriumhypochlorit gehalten. Eine Änderung der Eigenschaften wurde nicht festgestellt.
Beispiel 8
Die gleichen Grundmembranen wie in Beispiel 6 wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine gesättigte Lösung von Zirkontetrachlorid in Äthanol getaucht und dann 18 Stunden bei Raumtemperatur in 25#iger wässriger Natriumsilicatlösung gehalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen sind in Tabelle 9 genannt.
Tabelle 9
Dicke ,mm 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm χ 10"3 14-, 1 13,1 12K2
Waaserdurohgang, 1/ m2 Std. 5,5 5,5 4,25
Bei der Prüfung auf Chlorbeständigkeit für 4000 Stunden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurde keine
409827/0928
Änderung der Eigenschaften festgestellt.
Beispiel 9
Galciumcarbonatpulver einer mittleren Teilchengröße von 2 u und"pulverförmiges.Polytetrafluorethylen wurden im Gewichtsverhältnis von 30:70 gemischt. In einer würfelförmigen !Form von 60 cm Kantenlänge wurden 8 kg des Gemisches in gleichmäßiger Dicke sorgfältig ausgebreitet.
Der Druck wurde allmählich auf 21 kg/cm erhöht und 20 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Der erhaltene Vorformling wurde in einen Ofen gelegt. Die Temperatur wurde innerhalb von 15 Stunden auf 37O0C erhöht und 7 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Der Ofen wurde in 15 Stunden abgekühlt, wobei ein Block mit einem Raumgewicht von 1,95 und einem Porengehält von 15?6 erhalten wurde.
Der Block wurde zu Platten einer Dicke von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm aufgespalten. Die,Platten wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur in konzentrierter Salzsäure gehalten, wobei das zugemischte Calciumcarbonat vollständig herausgelöst wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Membranen sind in Tabelle 10 genannt.
Tabelle 10
Dicke, mm 0,15 0,20 0,25.
Spezifische leitfähigkeit,
mho/cm χ 10-3 * 14,4 13,8 .13,5
Wasserdurchgang, 1/ m2 Std„ 390 300 215
Die" in dieser Weise erhaltenen Grundmembranen wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine gesättigte Lösung von Zirkontetrachlorid in Methanol und dann zur Ausfällung von Zirkonsilicat 18 Stunden bei Raumtemperatur in eine 30$ige wässrige Katriumsilicatlösung getaucht. Die Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen sind in Tabelle 11 genannt.
409827/0 928
- 18 - .
Tabelle 11
Dicke, mm 0,15 0, 20 0, 25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm x 10-3 14,4 13 ,6 13 ,3
Wasserdurchgang, 1/ m Std. 5*5" 4 ,9 4 ,0
Die Prüfung auf Ghlorbeständigkeit für 4000 Stunden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise ergab keine Veränderung der Eigenschaften.
Beispiel 10
Zerhackte Glasfasern mit einem Durchmesser von 9 n, einer Länge von 5Ou und einem spezifischen Gewicht von 2,54 wurden zur vollständigen Entfernung von flüchtigen und entflammbaren Stoffen auf 4000C erhitzt. Sie wurden dann mit Polytetrafluoräthylen in einem Mischer im Gewichtsverhältnis von 25:75 gemischt. In einer würfelförmigen Form von 60 cm Kantenlänge wurden 8 kg dieses Gemisches sorgfältig in gleichmäßiger Dicke verteilt. Der Druck wurde allmählich auf 21 kg/cm erhöht und 20 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Der Vorformling wurde in einen Ofen gelegt. Die Temperatur wurde in 15 Stunden auf 37O°C erhöht und 7 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Der Ofen wurde in 15 Stunden abgekühlt, wobei ein Block mit einem Raumgewicht von 1,93 und einem Porengehalt von 15$ erhalten wurde.
Der Block wurde zu Platten einer Dicke von 0,15 mm, . 0,20 mm und 0,25 mm aufgespalten. Die Platten wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur in Fluorwasserstoffsäure gehalten. Durch Behandlung mit Salzsäure wurde das zugemischte Glas vollständig herausgelöst. Der Wasserdurchgang und die spezifische leitfähigkeit der erhaltenen Diaphragmen siud in Tabelle 12 genannt.
4 09827/09 2 8
Tabelle 12
Dicke,rmm 0,15 0»20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm χ 10"> 15 ΐ4,3 13,9
Wasserdurcbgang, l/m2-Std. 400 320 230
Die Grundmembranen wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in 25#iger wässriger Zirkonsulfatlösung gehalten und dann 10 Minuten bei 8O0C in wässrige 1ON Natriümhydroxyä> lösung getaucht, wodurch Zirkonhydroxyd ausgefällt wurden Die Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen sind in Tabelle 13 genannt.
Tabelle 13
■ Grundmembran Dicke, mm . J),15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähig- ■
keit, mho/cm χ 10'5 15 14,3 13,9
Wasserdurchgang, -
1/ m^vStd. 400 320 230
Behandelte 0,20 Membran
0,15 13,5 0,25
14,5 5,5 12,8
6,0 4,65
Die Werte waren unverändert, nachdem das Diaphragma 4000 Stunden bei 600C in.Natriumhypochlorit gehalten worden war.
Beispiel 11
Die gemäß Beispiel 10 hergestellten Grundmembranen wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in 20$ige wässrige Oxyzirkonsulfatlösung (Zirkonylsulfat) und dann '10 Minuten bei 700C in wässrige 8N Natriumhydroxydlösung getaucht, wobei Zirkonhydroxyd ausgefällt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind in Tabelle 14 genaniit.
Tabelle 14 **"' Grundmembran Behandelte Membran Dicke, mm 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leit- .
fähigkeit, mho/cm
χ 10-3 15 14,3 13,9 14,1 13,3 12,5
Wasserdurchgang,
l/:m2»Std. 400 320 230 6,1 5,55 4,9
. 409827/092^
Bei .der Prüfung auf Chlorbeständigkeit für 4-000 Stunden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurde keine Änderung der Eigenschaften festgestellt.
Beispiel· 12
Die gemäß Beispiel 10 hergestellten Grundmembranen wurden 2 Stunden in 20^ige gesättigte Zirkontetrachloridlösung in Äthanol und dann 10 Minuten bei 600C in wässrige 5N Natriumhydroxydlösung getaucht, wobei Zirkonhydroxyd ausgefällt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind in Tabelle 15 genannt.
Tabelle 15
G-rundmembran ' Behandelte Membran
Dicke, mm 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit, ,
mho/cm χ 10"; 15 14,2 13,9 14,8 14,2 13,5
Wasserdurchgang,
1/ mz Std. 400 320 230 12,5 8,25 5,5
Die Eigenschaften blieben unverändert, wenn die Diaphragmen 4000 Stunden
getaucht wurden.
men 4000 Stunden bei 6O0C in Hatriumhypochloritlösung
Beispiel 13
Gemäß Beispiel 10 hergestellte Grundmembranen wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in 20$ige wässrige Titansulfatlösung und dann 10 Minuten bei 8O0C in wässrige 8N Kaliumhydroxydlösung getaucht, wobei Titanhydroxyd ausge'fällt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind in Tabelle 16 genannt.
409827/0 92
Tabelle 16
flranafflembran Behandelte Membran
Dicke, mm 0,1.5 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25
Spezifische
Leitfähigkeit,
iho/cin χ 10-3 15 14,3 13,9 14,1 13,8 13,0 Wasserdurchgang,
1/ -jB2..gtd. 400 320 230 10,0. 9,0 7,5
Die Eigenschaften blieben unverändert-, wenn die Diaphragmen 4000 Stunden auf Chlorbeständigkeit auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise geprüft wurden.
Beispiel 14
Pulverförmiges Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 2 u und pulverförmiges Polytetrafluorätbylen wurden im Gewichtsverhältnis von 30:70 gemischt. In einer würfelförmigen Form von 60 cm Kantenlänge wurden 8 kg' des Gemisches in gleichmäßiger Dicke ausgebreitet. Der Druck wurde allmählich auf 21 kg/cm erhöht und 20 Minuten bei diesem Wert gehalten, worauf die Vorformung beendet war. Der Vorformling wurde in einen Ofen gelegt, dessen Temperatur·innerhalb von 15 Stunden auf 37O°C erhöht und 7 Stunden auf dieser Höhe gehalten wurde. Der Ofen wurde in 15 Stunden abgekühlt, wobei ein Block mit einem Raumgewicht von 1,59 und einem Porengehalt von 15$ -erhalten wurde.
Der Block wurde zu Platten einer Dicke von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm aufgespalten. Die Platten wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur in konzentrierter Salzsäure gehalten, wobei das zugemischte Calciumcarbonat vollständig herausgelöst wurde. Der Wasserdurchgang, und die· spezifische Leitfähigkeit der erhaltenen Grundmembranen sind in Tabelle 17 genannt. .
40 9 8 2.7/0 9 28
Tabelle 17
Dicke, mm 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm χ 10~3 14,4 13,8 13,5
Wasserdurchgang, 1/ m2« Std. 390 300 215
Die Grundmembranen wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in 5O?6ige wässrige Zirkonsulfatlösung und 10 Stunden "bei 600C in wässrige 5N Uatriumhydroxydlösung getaucht, wobei Zirkonhydroxyd ausgefällt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen sind nachstehend in Tabelle genannt.
Tabelle 18
Grundmembran Behandelte Membran Dicke, mm 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit, ,
mho/cm χ 10"° 14,4 13,8 13,5 13,2 12,6 12,2
Wasserdurchgang,
l/m2»Std. 390 300 215 4,70 3,85 2,65
Die Prüfung auf Chlorbeständigkeit für 4000 Stunden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise ergab keine Änderung der Eigenschaften. '
Beispiel 15
Kieselgelpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 16 mu (Handelsbezeichnung "AEROSIL 200", Hersteller Nippon Aerosil Coe) und Polyäthylenpulver wurden im Gewichtsverhältnis von 25:75 gemischt« Das Gemisch.wurde in einer Form gleichmäßig ausgebreitet und zu Platten einer Dicke von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm heiß gepreßt. Die Platten wurden in Aceton getaucht, das dann durch Wasser ersetzt wurde. Der Wasserdurchgang und die spezifische Leitfähigkeit der so hergestellten Platten sind in Tabelle 19 genannt.
409827/09 2 8
~ 23 -
Tabelle 19
Dicke, mm _ 0,15 0>20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm χ 10-3 15,0 14,5 13,8
Wasserdurchgang, 1/ m2 Std. 17,5 13,5 9t5
Beispiel 16 .
Nylon 6" und feinstes Siliciumdioxydpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nui (Handelsbezeichnung "AEROSII 130", Hersteller Nippon Aerosil Co.) wurden im Gewichtsverhältnis von 80:20 gemischt. Das Gemisch wurde in'einer Form gleichmäßig ausgebreitet und zu Platten -einer Dicke von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm heiß gepreßt. Die Platten würden in Aceton' getaucht, das sorgfältig entgast und dann durch Wasser ersetzt wurde. Der Wasserdurchgang und die spezifische Leitfähigkeit der erhaltenen Diaphragmen sind in Tabelle 20 genannt.
- Tabelle 20
Dicke, mm 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit, ■
mho/cm χ 10"^ · 13,1 12,2 : 11,4
Wasserdurchgang, 1/ m Stde 24,0 20,0 17,5
Beispiel 17
Polypropylenpulver und feinstes Siliciumdioxydpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20mu (Handelsbezeichnung 11AEROSIL 130", Hersteller Nippon Aerosil Co.) wurden im Gewichtsverhältnis von 85s 15 gemischt. Das Gemisch wurde in einer Form gleichmäßig ausgebreitet und zu Platten einer ^icke von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm beiß gepresst. Die Platten wurden in Aceton getaucht, das gut entgast und dann durch Wasser ersetzt wurde. Der Wasser— durchgang und die spezifische Leitfähigkeit der erhaltenen Diaphragmen sind in Tabelle, 21 genannt.
098 277 0 92
Tabelle 21
Dicke, mm 6,15 Q,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm x 10-3 9,1 8,0 7,2
Wasserdurchgang, l/m -Std. 10,5 8,5 6,50
Beispiel 18
Polytetrafluoräthylen (Typ 4 gemäß ASTM D-1457-62T) und feinstes Kiese Igelpulver (Handelsbezeichnung "AERQSIL 200", mittlere Teilchengröße 16 um, Herste Her Fippon Aerosil Co.) wurden in einem Mischer im Gewichtsverhältnis' von .85:15 gemischt. Das Gemisch wurde in den Ringraum eines Doppelzylinders mit einem Außendurchmesser von 10 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm gefüllt, unter einem Druck von 500 kg/cm. vorgeformt und dann 7 Stunden an der Luft bei 57O0C calciniert. Von dem hierbei erhaltenen Hohlstab mit einem Außendurchmesser von 10 cm, einem Innendurchmesser von etwa 5 cm und einer Länge von etwa 25 cm wurden Diaphragmen in drei verschiedenen Dicken von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm abgeschält. Die Eigenschaften dieser Diaphragmen sind in Tabelle 22 genannt.
Tabelle 22 Dicke, mm 0, 15 0, 20 o, 25
Spezifische leitfähigkeit,
mho/cm χ 10"" 3 4, 3 4, 0 3, 8
Wasserdurchgang, l/nr-Std. 0, 60 0, 50 0, 45
Diese Werte blieben unverändert, wenn die Diaphragmen 4000 Sti
wurden.
4000 Stunden in wässriger Chlorlösung bei 600C gehalten
Beispiel 19
Polytetrafluoräthylen (Typ 4 gemäß ASTM D-1457-62T) und feinstes Kieselgelpulver (Handelsbezeichnung "AEROSIL 130", Teilchengröße 20 m», Hersteller Nippon Aerosil Co.) wurden in einem Mischer im Gewichtsverhältnis von 80:20 gemischt. Das Gemisch wurde in eine würfelförmige Form
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von 60 cm Kantenlänge gegeben, in der «s wnter einem Druok von 300kg/amzu einem Vorformling gepresst wurde, worauf es calciniert wurde, Vom Block wurden Diaphragmen in drei verschiedenen Dicken von 0,15 mm, 0,20 nun und 0,25 mm abgeschält. Die Eigenschaften dieser Diaphragmen sind in EaDeIIe 23 genannt·
tabelle 23
Dicke, mm 0,15 0,20 0,25
Spezifische leitfähigkeit,
mho/cm χ 10"* 14,8 14,5 14,2
Wasserdurchgang, l/m2'Std. 21,0 19,5, 18,0
Diese Eigenschaften blieben unverändert, wenn die Diaphragmen 4000 Stunden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise auf Chlorbeständigkeit geprüft wurden. ·
Beispiel 20
Das gemäß Beispiel 19 hergestellte Gemisch von Polytetrafluorethylen und Kieselgelpulver wurde in eine würfelförmige Form gegeben, wie in Beispiel 19 unter einem Druck von 400 kg/cm vorgeformt, dann calciniert und anschliessend zu Diaphragmen mit einer Dicke von 0,15 mm, 0,20 mm, und 0,25 mm aufgespalten. Die Eigenschaften dieser Diaphragmen sind in Tabelle 24 genannt.
Tabelle 24
Dicke, mm 0,15 0,20 ,0,25
Spezifische Leitfähigkeit, '
mho/cm χ 10"3 - ro,? 10,2 10,0
Wasserdurchgang, l/ m «Std», 12,5 11,5 9,5
Bei der Prüfung auf Chlorbeständigkeit für 4000 Stunden auf die in Beispiel 6 beschriebene V/eise wurde keine Veränderung der Eigenschaften festgestellt.
409827/0928
Beispiel 21
Polytetrafluoräthylen (Typ 4- gemäß ASTM D-1457-62T) und feinstes Kieselgelpulver ("AEROSIL 200" mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 16 mu) wurden in einem Mischer im Gewichtsverhältnis von 70:30 gemischt. Das Gemisch wurde in den Ringraum eines Doppelzylinders mit einem Außendurchmesser von 10 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm gefüllt und unter einem Druck von 500 kg/ cm vorgeformt. Der Vorformling wurde calciniert, wobei ein Hohlstab mit einem Außendurchmesser von etwa 10 cm, einem Innendurchmesser von etwa 5 cm und einer länge von etwa 25 cm erhalten wurde. Vom Stab wurden Diaphragmen in drei verschiedenen Dicken von 0,15 mm, 0,20 mm und 0,25 mm abgeschält. Die Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen sind in Tabelle 25 genannt.
Tabelle 25
Dicke, mm 0,15 0,20 0,25
Spezifische Leitfähigkeit,
mho/cm χ 10"5 19,1 18,7 18,4
Wasserdurchgang, l/m2.Std. 41,5 38,5 36,0
Bei der Prüfung auf Chlorbeständigkeit für 4000 Stunden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurde- keine Veränderung der Eigenschaften festgestellt«
409827/0 32

Claims (9)

Pa t e nt ans ρ r Ü c h e
1. Diaphragmen und Membranen aus Kunstharz, deren Poren mit Titanhydroxyd, Zirkonhydroxyd, Zirkonsilieat oder Kieselgel gefüllt sind, und die eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 1 χ 10^ bis 10 mho/cm und einen Wasserdurchgang von 10 - bis 150 l/m■VStd. bei einer Druckdifferenz von 0,5 kg/cm haben.
2. Diaphragmen und Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem man die Poren von mikroporösen flächigen Werkstoffen aus Kunstharz, die einen Porendurchmesser von
— 0,8 bis 15 ju haben, mit einer Lösung füllt, die ein Zirkonylsalz und/oder ein Zirkonsalz und/oder ein Titansalz und/oder ein Titanylsalz enthältA und die erhaltenen flächigen Werkstoffe mit einer alkalischen Lösung behandelt. . *
3- Diaphragmen und Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem man die Poren von mikroporösen flächigen Werkstoffen aus Kunstharz,die einen Porendurchmesser von 0,8 Ms 15 η haben, mit einer Lösung füllt, die ein Zirkonsalz und/oder ein Zirkonylsalz enthält, und die erhaltenen flächigen Werkstoffe mit einer Alkalisilieatlösung behandelt. "
4. Diaphragmen und Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;,· daß sie nach einem Verfahren .hergestellt worden • sind, bei dem man ein Kunstharzpulver und Kieselgel und/ oder Zirkonsilieat und/oder Titanhydroxyd und/oder Zirkonhydroxyd mit einer Teilchengröße von nipht mehr als 1 ai mischt und das erhaltene Gemisch zu einem flächigen Werkstoff formt.
409827/0 92 8
5· Diaphragmen nach Anspruch 1 bis hs dadurch gekennzeichnet, daß der flächige Werkstoff aus einem Homopolymerisat oder Copolymerisat eines Monomeren der allgemeinen Formel
F Y
I I
in der Y und Z Wasserstoffatome, Halogenatome oder Halogenmethylreste sind, besteht.
6. Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen und Membranen nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren von mikroporösen flächigen Werkstoffen aus Kunstharz, gegebenenfalls bereits bei der Herstellung des flächigen Werkstoffes, mit.Titanhydroxyd, Zirkonhydroxyd, Zirkonsilicat und/oder Kieselgel füllt..
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren von mikroporösen flächigen Werkstoffen aus Kunstharz, die einen Porendurchmesser von 0,8 bis 15/u haben, mit einer Lösung füllt, die ein Zirkonylsalz und/ • oder Zirkonsalz und/oder ein Titansalz und/oder ein Titanylsalz enthält, und die erhaltenen flächigen Werkstoffe mit einer alkalischen Lösung behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren von mikroporösen flächigen Werkstoffen aus Kunstharz, die einen Porendurchmesser 'von 0,8 bis 15 ,u haben, mit einer Lösung füllt, die ein Zirkonsalz und/oder ein Zirkonylsalz enthält, und die erhaltenen flächigen Werkstoffe mit einer Alkalisilicatlösung behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kunstharzpulver und Kieselgel und/oder Zirkonsilicat und/oder Titanhydroxyd und/oder Zirkonhydroxyd mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 ax mischt und das
erhaltene Gemisch zu einem flächigen Werkstoff formt·. 409827/0928
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